第二章烴的分類命名和結構

第二章烴的分類、命名和結構第一節(jié)烴的分類和同分異構第二節(jié)烴的命名第三節(jié)烴的結構第一節(jié)烴的分類和同分異構按照不同方式分為不同種類：1.根據不同的骨架分為開鏈烴和環(huán)狀烴。按照不同飽和程度分為飽和烴和不飽和烴。飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴（5個碳原子以上）；不飽和烴：烯烴，炔烴，芳香烴環(huán)狀烴：環(huán)烷烴（或叫脂環(huán)烴）芳香烴不飽和鍵；不飽和度1.1烴的分類碳架異構體位置異構體官能團異構體構象異構體幾何異構體旋光異構體交叉式構象重疊式構象構造異構體

同分異構體（結構異構體）立體異構體電子互變異構體1.2烷烴同分異構*分子式相同,結構不同的化合物稱為同分異構體構型異構體碳架異構體：因碳架不同而引起的異構體;如:

位置異構體：由于官能團在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同而產生的 異構體;如:官能團異構體：由于分子中官能團不同而產生的異構體;如:構造異構體：因分子中原子的連結次序不同或

者鍵合性質不同而引起的異構蛛網式

結構簡式(condensedstructuralformula)

有機化合物結構式的表達方式

鍵線式(line-angleformula)

一系統(tǒng)命名法：

IUPACCCS(ChinaChemicalSociety) CA

1直鏈烷烴的命名:

含10個碳原子以內的直鏈烷烴,從1-10依次用天干名稱甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸加上烷來命名;而含碳原子10個以上的直鏈烷烴,用數目加上烷來命名。第二節(jié)烴的命名（1）碳原子的級1oC2oC3oC4oC(伯)(仲)(叔)(季)與一個碳原子相連的碳為一級碳原子；與二個碳原子相連的碳為二級碳原子；與三個碳原子相連的碳為三級碳原子；與四個碳原子相連的碳為四級碳原子。2支鏈烷烴的命名正丁基二級丁基或仲丁基異丁基

(n)

（secors）（iso）甲基乙基正丙基異丙基（2）取代基（烷基，alkyl）:三級戊基三級丁基或叔丁基新戊基（tertort）(tertort-butyl)（neo）第一條規(guī)則：將各種取代基的連接原子，按原子序數的大小排列，原子序數大的順序在前。若為同位素，則質量數高的順序在前。(3)次序規(guī)則不同原子按原子序數排列同位素按質量數由高到低的順序排列各種原子或取代基按先后次序排列的規(guī)則稱為次序規(guī)則。第二條規(guī)則若多原子基團的第一個連接原子相同，則比較與它相連的其它原子，先比較原子序數最大的原子，再比較第二大的，依次類推。若第二層次的原子仍相同，則沿取代鏈依次相比，直至比出大小為至。123第三條規(guī)則

含不飽和鍵時排列順序大小的規(guī)則：連有雙鍵或叁鍵的原子可以認為連有兩個或三個相同的原子。第四條規(guī)則當含有官能團時:1）以含有官能團(functionalgroup)的最長鏈為主鏈；2)編號時，首先考慮使官能團編號最小，再考慮取代基。構型+取代基+母體R,S;Z,E;順,反取代基位置號+個數+名稱(有多個取代基時，中文按次序序規(guī)則確定次序,小的在前。英文按英文字母順序排列)官能團位置號+名稱(沒有官能團不涉及位置號)

iso,neo

參加比較i（異）,n-（正）,sec（二級）,tert（三級）,cis（順）,trans（反）,di（二個）,tri（三個）,tetra（四個）不參加比較。（4）有機化合物系統(tǒng)命名書寫格式（A）確定主鏈：鏈的長短（長的優(yōu)先），側鏈數目（多的優(yōu)先),側鏈位次大?。ㄐ〉膬?yōu)先），各側鏈碳原子數（多的優(yōu)先），側分支的多少（少的優(yōu)先）。（B）編號：按最低系列原則編號。最低系列原則：使取代基的位置號碼盡可能小。若有多個取代基，逐個比較，直至比出高底為止。（C）按名稱基本格式寫出全名。（5）命名步驟3.命名:中文名稱：2,3,5-三甲基己烷

英文名稱：2,3,5-trimethylhexane實例一2編號:第一行取代基編號為2,4,5;

第二行取代基編號為2,3,5;

根據最低系列原則,用第二行編號。1確定主鏈:最長鏈為主鏈。1確定主鏈：有兩個等長的最長鏈。比側鏈數:一長鏈有四個側鏈，另一長鏈有二個 側鏈，多的優(yōu)先。 2編號：第二行取代基編號2,3,4,5;第一行取代基編號 4,5,6,7。根據最低系列原則,選第二行編號3命名：中文名稱：2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷英文名稱：2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane實例二1確定主鏈：有兩根等長的主鏈，側鏈數均為三個。一長鏈側鏈位次為2,4,5;而另一長鏈側鏈位次為3,4,6,小的優(yōu)先。2編號：黑色編號側鏈位次2,4,5;藍色編號側鏈位次3,4,6。按最低系列原則選黑色編號。3命名：中文命名:2,5-二甲基-4-異丁基庚烷;或

2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷

英文命名:4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或

2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane實例三命名規(guī)則：1)以含有官能團(functionalgroup)的最長鏈為主鏈2)編號時，首先考慮使雙鍵編號最小，再考慮取代基。3)有順反異構時，標明幾何構型(Z/E)，同時寫出構型編號。二烯烴的命名例一（E）-5-乙基-3-丙基-2-庚烯

(E)-5-ethyl-3-propyl-2-heptene

烯烴命名實例例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene二烯及多烯的命名1,3-丁二烯1,3-butadiene1,3,5-己三烯1,3,5-hexatrieneCH2=CHCH2CH2CH=CH2

1,5-己二烯三炔烴(alkyne)的命名2-戊炔命名與烯烴類似，母體將“烯”改成“炔”。當既有雙鍵，又有叁鍵時注意主鏈的選取、編號和書寫。對含有雙鍵和叁鍵的化合物,按編號之和最小的為準，如果編號之和相同，優(yōu)先使雙鍵編號最小。幾個實例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果編號有選擇時，使雙鍵編號比叁鍵小。四脂環(huán)烴命名

1.環(huán)烷烴命名：以環(huán)某烷作為母體，取代基標明順反。cis,trans2.螺環(huán)與橋環(huán)命名兩個碳環(huán)共用一個碳原子的二環(huán)烴為螺環(huán)。母體包含整個環(huán)的碳數，中括號內為小環(huán)和大環(huán)碳原子數（除去共用碳），編號從小環(huán)開始。共用兩個碳原子以上的二環(huán)為橋環(huán)。母體包含整個環(huán)的碳數，中括號內為大環(huán)、小環(huán)和橋上碳原子數（除去共用碳），編號從大環(huán)開始。五苯及其衍生物的命名和異構苯（Benzene）苯基（phenyl）芐基（benzyl）

（phenylmethyl)苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)(Ar)1含一個苯環(huán)的化合物幾個實例鄰氯苯甲醚間甲苯酚對甲苯甲酸2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚2聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯1命名兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。3多苯代脂烴二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴1命名多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基2）重要稠環(huán)化合物的名稱和結構蒽萘菲1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位9,10位稱為中位有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。

4稠環(huán)化合物1）定義：兩個或多個苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴。二習慣命名法（也稱普通命名法）（異戊烷）習慣命名法命名直鏈烷烴時，與系統(tǒng)命名法相同。習慣命名法命名有支鏈的烷烴時，一般只適合于簡單的烷烴。（正丁烷）（異丁烷）（正戊烷）（新戊烷）普通命名一般用于比較簡單的化合物或非常復雜的化合物

烷烴分子中的碳都是sp3雜化。烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是σ鍵。甲烷具有正四面體的結構特征。當烷烴中的碳原子數大于3的時候，碳鏈形成鋸齒形狀。第三節(jié)烴的結構一烷烴的結構σ鍵的定義*1電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。

*2σ鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉。在化學中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點

構象一個已知構型的分子，僅由于單鍵的旋轉而引起分子中的原子或基團在空間的特定排列形式稱為構象。

構象異構體單鍵旋轉時會產生無數個構象，這些構象互為構象異構體。烷烴的構象異構體(1)兩面角

單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時的構象為重疊式構象。兩面角為60°時的構象為交叉式構象。1.乙烷的構象傘型式鋸架式紐曼式交叉式構象重疊式構象（2）乙烷交叉式構象與重疊式構象的表示方法（3）乙烷交叉式構象與重疊式構象的能量分析C-H鍵長C-C鍵長鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.5o60o250pm110.7pm154pm109.5o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.6KJmol-1每個C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產生排斥力，從而使分子內能增高，所以重疊式比交叉式內能高。（4）乙烷構象勢能關系圖

以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉360度，就可以畫出一條構象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構象的勢能關系圖。穩(wěn)定構象位于勢能曲線谷底的構象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉動能壘

分子由一個穩(wěn)定的交叉式構象轉為一個不穩(wěn)定的重疊式構象所必須的最低能量。（25°時轉換速率達1011次/秒）

扭轉張力

非穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)定構象的力量；2.正丁烷的構象看作是1,2-二甲基乙烷旋轉角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構象，1,3,5,7是穩(wěn)定構象。1=7是優(yōu)勢構象（能量最低的穩(wěn)定構象稱為優(yōu)勢構象）正丁烷的構象勢能關系圖15%15%70%

正丁烷的構象分布分子總是傾向于以穩(wěn)定的構象形式存在3.丙烷的構象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構象，一種是重疊式構象，另一種是交叉式構象。二種構象的能差13.3kJ·mol-1。高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。4.乙烷衍生物的構象分布1，2-二氯乙烷（對位交叉70%）1，2-二溴乙烷（對位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（對位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數分子主要以交叉式構象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內氫鍵，主要是以鄰交叉構象形式存在。

1雙鍵碳是sp2雜化。乙烯分子中含有5個σ鍵，一個鍵，乙烯成平面型結構，二烯烴的結構特征2p軌道側面重疊形成鍵。

3室溫下雙鍵不能自由旋轉，所以有Z,E

異構體。C=C1.3461.347<CCC126.4o123.8od3(Z不穩(wěn)定）4(E穩(wěn)定）b.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)0.33/10-30

c.m0CH3-CH3雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25

三炔烴的結構四環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性偏轉角度=

2

N=34567

偏轉角度

24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’

1885年，A.Baeyer提出了張力學說。當碳原子的鍵角偏離109°28′時，便會產生一種恢復正常鍵角的力量。這種力就稱為角張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內角

從偏轉角度來看，五員環(huán)應最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷。張力學說－判斷環(huán)的穩(wěn)定性

燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。每個–CH2-的燃燒熱應該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。燃燒熱用于判斷分子的穩(wěn)定性26.0027.0110.0115.5105.4與標準的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個CH2的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃燒熱n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃燒熱的數據表明，五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的；而以六員環(huán)最穩(wěn)定。環(huán)烷烴燃燒熱的實測數據張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長)+E(角張力)+E(扭轉張力)Enb>EI>E>E三員環(huán)張力能從現在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：

1由于二個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產生非鍵連作用，造成內能升高；

2軌道沒有按軸向重迭，導致鍵長縮短，電子云重疊減少，造成內能升高；

3E是由于偏轉角引起的張力（即角張力）能。

4E是由全重疊構象引起的（扭轉張力）。五環(huán)己烷化合物的構象1環(huán)己烷的構象2一取代環(huán)己烷的構象3二取代環(huán)己烷的構象4其它環(huán)的構象5十氫合萘的構象1環(huán)己烷的構象1）椅式構象Baeyer平面說，Sachse

提出異議，Mohr提出正確構象（1918年）鋸架式紐曼式*1.6個a鍵，有6個e鍵。(已為1HNMR證明)*2.構象異構體快速轉換。（K=104-105/秒）*3.環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。環(huán)己烷椅式構象的特點張力能=

Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H與H之間無，R與R之間有（鄰交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E=0E：都是交叉式。E=0

椅式構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象。環(huán)己烷椅式構象的能量分析2）

環(huán)己烷的船式構象鋸架式紐曼式1,2和4,5之間有兩個似正丁烷的全重疊,1,6、5,6、

2,3、3, 4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。環(huán)己烷船式構象的能量分析:張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉角)=222.6+43.8=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不計）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)3)環(huán)己烷的扭船式構象在扭船式構象中，所有的扭轉角都是30o。4)環(huán)己烷的半椅式構象半椅式構象是用分子力學計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。環(huán)己烷構象分布：椅式構象:扭船式構象=10000:12一取代環(huán)己烷的構象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當于1個鄰交叉。甲基環(huán)己烷椅式構象的能量分析3二取代環(huán)己烷的構象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法1）1,2-二甲基環(huán)己烷構象

順－1，2-二甲基環(huán)己烷構象對環(huán)二個1,3-二直立鍵二個1,3-二直立鍵兩個甲基鄰交叉鄰交叉

E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0

四個1,3-二直立鍵0

對交叉(0)一個鄰交叉

E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1E=11.4KJmol-1反－1,2-二甲基環(huán)己烷構象基團在平伏鍵構象為優(yōu)勢構象。對環(huán)四個鄰交叉0兩個甲基有范德華斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-1

2)1,3-二甲基環(huán)己烷構象順式E=0對環(huán)二個1,3-二直立鍵

二個1,3-二直立鍵

兩個甲基00反式

反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷

兩種構象能差為E=15.9KJ/mol3)有二個不同取代基的環(huán)己烷衍生物

順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

E=7.5-1.7=5.8KJ/mol甲基的能差氯的能差a相同基團的多取代環(huán)己烷中，較多取代基取e鍵向位的構象為優(yōu)勢構象－Hassel規(guī)則。b帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，其優(yōu)勢構象總是較大基團盡可能多地取e鍵向位－Barton規(guī)則兩個規(guī)則折疊式4其它環(huán)的構象轉換能量E=6.3KJmol-1四員環(huán)信封式五員環(huán)七元環(huán)1)名稱

萘十氫合萘（暜通名）二環(huán)[4.4.0]癸烷（系統(tǒng)命名）

naphthaleneDecahydronaphthalene5十氫合萘的構象2)順十氫合萘平面表示法反十氫合萘平面表示法燃燒熱6277KJ/mol燃燒熱6286KJ/mol順式3)十氫合萘的構象表示ABBABA一對構象轉換體AB51234678910順式比反式能量高33.8=11.4KJ/mol

反式六芳香化合物結構（一）苯的結構1歷史上苯的表達方式Kekule’式雙環(huán)結構式棱形結構杜瓦苯棱晶烷向心結構式對位鍵余價結構式結構式1現代物理方法測定(光譜法，X-衍射法)，苯分子是平面正六邊形，鍵角都是120o,C-C鍵長相同（0.1397nm）。2根據雜化軌道理論，每個碳原子為sp2雜化，與相鄰碳和氫形成三個σ鍵，剩余一個p軌道參與形成共軛大π

鍵，碳碳6個σ鍵相連成平面正六邊形，大π

鍵電子云位于平面的上方和下方。3大π

鍵六個電子離域到整個體系運動，使它們的能量比三個孤立的π軌道低很多，因此苯具有特殊的穩(wěn)定性。Kekule’式1858年凱庫勒提出苯分子具有環(huán)狀結構苯現在的表達方式分子軌道離域式共振式共振論用于解釋共軛分子。1，3－丁二烯用共振雜化體表示，能夠更完整、準確顯示分子的結構情況。共振式的書寫：1多個極限式構成。2每個極限式嚴格遵守經典結構理論，未共用電子數必須相等。3極限式中，共價鍵越多，能量越低，因此越穩(wěn)定。苯