烷烴和環(huán)烷烴

第二章烷烴和環(huán)烷烴AlkaneandCycloalkane

烴類(lèi)化合物(Hydrocarbons)脂肪族(Aliphatic)芳香族(Aromatic)烷烴Alkanes烯烴Alkenes炔烴Alkynes脂環(huán)烴CyclicAliphatic結(jié)構(gòu)：

SP3雜化，四面體結(jié)構(gòu)，鍵角109o28′C-C:σBond一.烷烴的結(jié)構(gòu)和命名：(StructureandNomenclature)第一節(jié)烷烴Alkane2.通式：（GeneralFormula)Alkane:Alkyl:

123456789C1、C6、C7、C8、C9—C3、C5—C4—C2—伯碳原子、一級(jí)碳原子、1°primarycarbon仲碳原子、二級(jí)碳原子、2°secondarycarbon

叔碳原子、三級(jí)碳原子、3°

tertiarycarbon

季碳原子,四級(jí)碳原子,4°quaternarycarbon

碳原子的類(lèi)型：相應(yīng)的氫原子3.命名：(Nomenclature

(1).CommonNamesofAlkanes:1~10碳：甲，乙，丙，丁，戊，己，庚，辛，壬，癸Methane,Ethane,---------------------Decane同分異構(gòu)：(Isomers)同分異構(gòu)：(Isomers)(2).IUPACNamesofAlkanes直鏈：UnbranchedAlkanes支鏈:BranchedAlkanesa.常見(jiàn)的烷基：Alkylgroupb.主鏈的選擇：選擇含取代基多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈稱(chēng)某烷c.主鏈的編號(hào)：取代基編號(hào)的位次最小，相同基團(tuán)合并2，6-二甲基-5-乙基辛烷d.書(shū)寫(xiě)取代基的規(guī)則：優(yōu)先基團(tuán)列在后（P55？e.復(fù)雜支鏈烷烴的命名3-甲基-6（1，1-二甲基丙基）癸烷二構(gòu)象(Conformation):SawhorseModel鋸木架式:NewmanProjection投影式:透視式

Perspective(二）構(gòu)象變化及能量圖：構(gòu)象(Conformation)重疊(Eclipse)交叉(Stagger)鄰位交叉

Gauch對(duì)位交叉

Anti四種構(gòu)象穩(wěn)定性次序：對(duì)位交叉

>鄰位交叉

>部分重疊>全重疊（三）影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素：1扭轉(zhuǎn)張力(TorsionalStrain):2范得華斥力3偶極-偶極相互作用：（Dipole-DipoleInteraction)4氫鍵：三、烷烴的結(jié)構(gòu)sp3

CH4

CnH2n+2

?甲烷分子的形成+4109°28′CHHHHHC通式系列差：CH2S軌道P軌道SP3雜化軌道CHHHHσ鍵的特點(diǎn)：S-Sσ鍵P-Pσ鍵SP3-SP3

σ鍵S-SP3

σ鍵σ鍵的特點(diǎn)：關(guān)于鍵軸對(duì)稱(chēng)乙烷分子（CH3-CH3）的形成sp3-sp3σ鍵sp3-1sσ鍵CCCCSP3—SP3σ鍵σ鍵CCHHHHHH乙烷的生成乙烷分子模型戊烷模型四.PhysicalProperties（一）IntermolecularInteractionForce1.Dipole-DipoleInteraction2.范得華力：3.Hydrogenbond:(二）沸點(diǎn)(boilingpoint)(三）熔點(diǎn)(meltingpoint)(四）密度(density)(五）溶解度（solubility)四ChemicalProperties(一）氧化和燃燒熱：（二）熱裂反應(yīng)：1。共價(jià)鍵的鍵能：均裂反應(yīng)：離解能：CH4四個(gè)不同鍵能：CH4離解能/42。烷基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：自由基相對(duì)穩(wěn)定次序：（三）鹵代反應(yīng)（Halogenation):甲烷的自由基鏈反應(yīng)：鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止甲烷的鹵代反應(yīng)——自由基的鏈反應(yīng)共價(jià)鍵斷裂均裂異裂自由基（游離基）均裂(均裂)TheFree-RadicalchainReaction

鏈引發(fā)（形成自由基）：Initiation

鏈增長(zhǎng)（延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物）chainCH3－H+Cl·CH3·+HCl

CH3·+Cl2Cl·+CH3Cl

CH3Cl+Cl··CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·

CH2Cl2+Cl··CHCl2+HCl

·CHCl2+Cl2CHCl3+Cl·

CHCl3+Cl··CCl3+HCl

·CCl3+Cl2CCl4+Cl·

Cl∶ClCl·+·Cl

熱或光Propgation鏈終止（消除自由基）：3.

自由基的構(gòu)型及其穩(wěn)定性

sp3sp3四面體四面體

sp2

平面？CHHH·Cl·+Cl·Cl2CH3·+CH3·CH3CH3CH3·+·ClCH3Cl透視式CH4CH3··CH3ClChainTermination

2.機(jī)理（Mechanism):鏈反應(yīng)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)：引發(fā)劑：過(guò)氧苯甲酰等。抑制劑：O2等。形成CH3.一步，活化能最高，是決定反應(yīng)速度步驟。3。鹵代反應(yīng)的取向（Orientation):自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：形成自由基步驟的活化能：形成自由基步驟的容易程度：越是穩(wěn)定的自由基，越容易形成。4.反應(yīng)活性和選擇性：X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2反應(yīng)活性高，選擇性低，過(guò)度態(tài)到達(dá)早，游離基性質(zhì)較少。反應(yīng)活性低，選擇性高，過(guò)度態(tài)到達(dá)遲，游離基性質(zhì)較多。5.游離基的不重排性，同位素跟蹤。環(huán)烷烴第二節(jié)概述前幾章學(xué)習(xí)過(guò)開(kāi)鏈烴，它們的碳原子相互結(jié)合成鏈狀。環(huán)烴也是由碳和氫兩種元素組成的碳?xì)浠衔?，其結(jié)構(gòu)特征是整個(gè)分子中有碳環(huán)部分存在，所以環(huán)烴也稱(chēng)閉鏈烴．按結(jié)構(gòu)的不同，環(huán)烴又可分為脂環(huán)烴和芳香烴。脂環(huán)烴又可分飽和的即環(huán)烷烴和不飽和的

脂環(huán)烴(alicyclichydrocarbon)是由碳原子相互連接成環(huán)狀，在性質(zhì)上與開(kāi)鏈烴有許多相似之處．由于早年曾把鏈狀化合物稱(chēng)為脂肪族化合物，故有脂環(huán)烴之稱(chēng)。脂環(huán)烴按環(huán)數(shù)多少又分為單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)脂環(huán)烴。

一、脂環(huán)烴的命名法

(一)單環(huán)脂環(huán)烴的系統(tǒng)命名法只含有1個(gè)碳環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)烴稱(chēng)為單環(huán)脂環(huán)烴，其中環(huán)烷烴和環(huán)烯烴比較多見(jiàn)，而環(huán)炔烴較少見(jiàn)。單環(huán)脂環(huán)烴的系統(tǒng)命名法與開(kāi)鏈烴相似，只在同數(shù)目碳原子的開(kāi)鏈烴名稱(chēng)之前加一個(gè)“環(huán)”字。書(shū)寫(xiě)為方便，經(jīng)常采用骨架式表示。例如：

環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷

環(huán)上有取代基時(shí)，取代基的位次盡可能采用最小編號(hào)標(biāo)出；如有多個(gè)不同取代基時(shí)，按“順序規(guī)則”由小到大依次列出。例如：

甲基環(huán)戊烷1，3-二甲基環(huán)戊烷1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷若環(huán)上有不飽和鍵時(shí)，要使不飽和鍵編號(hào)最小。例如：

1，3-環(huán)己二烯3-乙基環(huán)戊烯5-甲基-1，3-環(huán)己二烯(二)多環(huán)脂環(huán)烴的系統(tǒng)命名法含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳環(huán)的脂環(huán)烴稱(chēng)多環(huán)脂環(huán)烴。按其環(huán)的互相結(jié)合方式的不同，可分為螺環(huán)、橋環(huán)化合物。

1．螺環(huán)烴(spirohydrocarbon)

在脂環(huán)烴分子中，當(dāng)兩個(gè)碳環(huán)共用1個(gè)碳原子時(shí)，這類(lèi)脂環(huán)烴稱(chēng)為螺環(huán)烴。兩個(gè)碳環(huán)共用的碳原子稱(chēng)為螺原子(spiroatom)。

（1）編號(hào)的次序是從與螺原子直接相連的小環(huán)上碳原子開(kāi)始，沿順時(shí)針或逆時(shí)針?lè)较蛑鸫尉幪?hào)，通過(guò)螺原子再給大環(huán)上碳原子編號(hào)，編號(hào)的方向與給小環(huán)上碳原子編號(hào)時(shí)時(shí)針?lè)较蛳嗤?。如有取代?/p>

（2）將小環(huán)和大環(huán)上的碳原子(不包括螺原子)數(shù)在方括號(hào)內(nèi)按由小到大的順序用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出來(lái)，數(shù)字之間用右下角圓點(diǎn)隔開(kāi)；方括號(hào)后寫(xiě)出成環(huán)碳原子總數(shù)的烴類(lèi)名稱(chēng)。若環(huán)上有取代基時(shí)，則按最小原則處理。例如：1—甲基螺[4．5]癸烷6—甲基-2-乙基螺[4．5]癸烷

(3)若環(huán)上有不飽和鍵時(shí)，要使不飽和鍵編號(hào)最小。例如:

螺[4．5]-1，6-癸二烯4，7-二甲基螺[4．5]-1-癸烯

2．橋環(huán)烴在多環(huán)脂環(huán)烴分子中，兩碳環(huán)之間共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的化合物稱(chēng)為橋環(huán)烴。橋環(huán)烴分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)與環(huán)之間共用的兩個(gè)碳原子，稱(chēng)其為“橋頭”碳原子，連接在橋頭碳原子之間的碳鏈稱(chēng)為“橋路”。(1)橋環(huán)烴命名時(shí)，首先確定“橋頭”碳原子和“橋路”，再給橋環(huán)上所有碳原子進(jìn)行編號(hào)以確定母體。(2)編號(hào)的原則是起始于某一“橋頭”，先沿著最長(zhǎng)“橋路”到另一“橋頭”，再沿次長(zhǎng)“橋路”回到起始“橋頭”，最后經(jīng)最短“橋路”到另一“橋頭”。

這里僅敘述雙環(huán)脂環(huán)烴的命名。二環(huán)[3.2.0]庚烷二環(huán)[3.2.1]辛烷(3)將“橋路”上的碳原子(不包括“橋頭”碳原子)數(shù)由最長(zhǎng)“橋路”到最短“橋路”依次寫(xiě)在二環(huán)(或雙環(huán))后的方括號(hào)內(nèi)，數(shù)字間用下角圓點(diǎn)相隔，方括號(hào)后寫(xiě)明母體化合物名稱(chēng)。例如：(4)若環(huán)上有取代基或不飽和鍵時(shí)，則按取代基或不飽和鍵位置最小原則處理。例如：

6-甲基二環(huán)[3，2，1]辛烷7，8，8-三甲基二環(huán)[3.2.1]-2-辛烯

二、環(huán)烷烴的性質(zhì)及穩(wěn)定性（一）

環(huán)烷烴的性質(zhì)

環(huán)烷烴與烷烴相似，分子中只存在σ鍵，能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；與強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀)、強(qiáng)酸(如硫酸)和強(qiáng)堿(如氫氧化鈉)等試劑都不發(fā)生反應(yīng)。

從分子結(jié)構(gòu)整體來(lái)分析，由于環(huán)烷烴具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，與鏈狀烷烴相比，具有不同的特殊化學(xué)性質(zhì)，如環(huán)戊烷等較大的環(huán)烷烴比較穩(wěn)定。而環(huán)丙烷和環(huán)丁烷，由于環(huán)上C—C鍵是“彎曲鍵”，電子云重疊較少，并且彎向環(huán)外，C—C鍵夾角小于109o28’，分子存在較大張力，所以分子穩(wěn)定性差，易開(kāi)環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的開(kāi)鏈產(chǎn)物，這和烯烴相似。1、自由基取代反應(yīng)

與開(kāi)鏈烷烴相似，在光照或高溫條件下，環(huán)烷烴可以發(fā)生自由基取代反應(yīng)。例如：2加成反應(yīng)2.1．加氫反應(yīng)

在80℃和鎳催化劑存在下，環(huán)丙烷加氫開(kāi)環(huán)，生成丙烷。在200℃和鎳催化劑存在下，環(huán)丁烷加氫開(kāi)環(huán)，生成丁烷。

環(huán)戊烷等含碳原子數(shù)更多的環(huán)烷烴，通常不能發(fā)生催化加氫反應(yīng)。2．2加鹵素在室溫條件下，溴能使環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)，生成1，3—二溴丙烷。(思考題：用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法如何鑒別環(huán)丙烷與環(huán)己烷?)在多環(huán)化合物中，三元環(huán)在溴作用下也容易開(kāi)環(huán)。例如：

環(huán)丁烷等含碳原子數(shù)更多的環(huán)烷烴與溴發(fā)生自由基取代反應(yīng)。

2.3．加鹵化氫溴化氫也能使環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)，生成開(kāi)鏈產(chǎn)物。當(dāng)環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸作用時(shí)，碳環(huán)中鍵的斷裂總是發(fā)生在連氫最多和最少的兩個(gè)碳原子之間，氫鹵酸中的氫原子加在連氫較多的碳原子上，而鹵原子則加在連氫較少的碳原子上。和烯烴相同，也符合Markovnikov規(guī)則。例如：環(huán)丁烷等含碳較多的環(huán)烷烴與溴化氫不起反應(yīng)。

3、氧化反應(yīng)

環(huán)丙烷不能使高錳酸鉀溶液褪色，即環(huán)丙烷與高錳酸鉀溶液不起氧化反應(yīng)。(思考題：用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法如何鑒別環(huán)丙烷與烯烴?)（一）

（二）

環(huán)的穩(wěn)定性現(xiàn)代理論認(rèn)為，當(dāng)碳與另外四個(gè)原子鍵合時(shí)，碳是以sp3雜化軌道成鍵的，只有兩個(gè)鍵之間的夾角近于109o28’才能達(dá)到最大重疊。在環(huán)丙烷分子中，兩個(gè)C—C鍵的夾角為60o，

碳的sp3雜化軌道不能沿鍵軸方向達(dá)到最大重疊，所以環(huán)丙烷分子中碳碳之間形成的σ鍵就比正常的σ鍵弱。形成的C—C鍵是“彎曲鍵”，形狀似“香蕉”，所以稱(chēng)它為“彎曲鍵”。這種彎曲的鍵，它的電子云重疊程度小，鍵能低不穩(wěn)定。（a）開(kāi)鏈或大環(huán)化合物C的sp3

形成穩(wěn)定的σ鍵，無(wú)角張力。（b）環(huán)丙烷C的sp3雜化軌道雜化軌道可以沿鍵軸方向最大重疊以彎曲方向進(jìn)行部分重疊，電子云彎向環(huán)外形成不穩(wěn)定的σ彎曲鍵，有較大的角張力。

環(huán)戊烷、環(huán)己烷等較大的環(huán)，它們分子中碳原子成鍵時(shí)，電子云沿鍵軸方向重疊，C—C鍵彎曲程度小，鍵角接近于109o28’，所以它們的角張力小，性質(zhì)穩(wěn)定。環(huán)丁烷與環(huán)丙烷相似，分子中電子云重疊也是彎曲重疊形成C—C“彎曲鍵”，不過(guò)環(huán)丁烷中彎曲鍵的彎曲程度比環(huán)丙烷小，C—C—C鍵角比環(huán)丙烷大，所以環(huán)丁烷的穩(wěn)定性比環(huán)丙烷大。三、脂環(huán)烴的立體異構(gòu)

(一)環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)

環(huán)烷烴分子中環(huán)上碳原子所連的氫原子或取代基的伸展方向，總會(huì)是在相對(duì)于環(huán)平面的上方或下方，也就是說(shuō)由于環(huán)平面的出現(xiàn)，就限定了環(huán)上碳原子所連原子或基團(tuán)的空間伸展方向。

例如，環(huán)丙烷上的6個(gè)氫原子，其中3條C—H健在環(huán)平面上方，3條C—H鍵在環(huán)平面下方。其平面結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)，在命名時(shí)就要注意其伸展方向，如在環(huán)平面的同側(cè)為順式，在環(huán)平面的異側(cè)為反式。例如：

順-1，2-二甲基環(huán)丙烷

反-1，2-二甲基環(huán)丙烷

環(huán)己烷上有12個(gè)氫原于，盡管環(huán)己烷上6個(gè)碳原子并不在同一平面上，但相對(duì)某一參考平面，其中6條C—H鍵在環(huán)平面上方，6條C—H健在環(huán)平面下方。其平面結(jié)構(gòu)式為：