第六章 環(huán)境保護與環(huán)境友好催化技術

第二章環(huán)境保護與環(huán)境友好催化技術空氣污染治理的催化技術工業(yè)廢液的催化凈化技術大氣層保護與催化技術環(huán)境友好催化技術光催化技術2023/2/61空氣污染治理的催化技術動態(tài)源的凈化處理和三效催化劑

機動車尾氣排放的污染物靜態(tài)源的凈化處理催化技術

發(fā)電廠、水泥廠、工業(yè)鍋爐等煙囪排放的污染物2023/2/62機動車尾氣凈化催化技術

尾氣來源汽油中的烴類與空氣中的氧氣反應生成CO2和H2O。不完全燃燒產生的烴類、醇、醛和CO等氧化中間物?；鹧娴臒崃呀庑纬刹煌谠M成的小烴分子和H2?；剂现械牧蚝偷紵笮纬蒘Ox和NOx。燃燒溫度超過1700K時，空氣中的N2和O2反應生成NO和NOx。2023/2/63機動車尾氣凈化催化技術

美國于20世紀70年代規(guī)定汽車必須安裝車用催化轉化器。

我國于1983年開始頒布汽車尾氣排放國家標準，現在北京、上海、廣州等大城市均已實施對汽車尾氣進行強制性檢測。

中國汽車尾氣排放的標準基本上參照歐洲，分為四個等級，但要求和實施的等級和年限稍有滯后。2023/2/64三效催化劑

在操作條件下可同時凈化處理CO、HC和NOx。包括載體涂層和活性組分，置于汽車尾氣催化轉化器中。

目前廣泛使用的為塊狀式載體，材質有陶瓷（多孔堇青石）和合金兩大類。載體表面復合的一層高比表面的無機氧化物涂層，也稱第二載體。貴金屬活性組分（Pt、Rh、Pd）。2023/2/65三效催化劑—載體

陶瓷材料為多孔堇青石，化學組成為2MgO·2Al2O3·5SiO2，還有少量Na2O、Fe2O3、CaO。整體為蜂窩狀，通道截面多為三角形和方形。其突出優(yōu)點為抗熱沖擊性能優(yōu)越，具有很低的熱膨脹系數。合金載體有不銹鋼、Ni-Cr、Fe-Cr-Al等材料。外觀為蜂窩狀，內部由平板和波紋狀金屬片構成。其特點是機械強度大、傳熱快、抗震性好、壓降低、壽命長等。2023/2/66三效催化劑－涂層

載體無論是陶瓷還是合金，比表面積只有2-4m2/g，對于負載型催化劑來說太小，不利于活性組分的有效負載量，也不利于活性組分的高度分散，對吸附消除尾氣中的有害雜質也不利。涂層可選擇Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2等，也可以是復合氧化物，應滿足以下要求：

有較高的熱穩(wěn)定性增強涂層中某重要組分的熱穩(wěn)定性協助或改善某些催化組分的功能2023/2/67三效催化劑－貴金屬活性組分

早期多使用Fe、Co、Ni等過渡金屬，目前普遍采用Pt、Rh、Pd貴金屬做活性組分。

Pt能有效的促進CO和HC的催化氧化，也能促進水煤氣變換反應。對NOx還原能力不如Rh。

Rh是催化NOx還原的主要組分，在氧化氣氛下還原產物為N2，在低溫、無氧條件下主要產物為NH3，高溫時主要產物為N2。氧濃度超過一定限度則不能有效還原。對CO的氧化和HC的水蒸氣重整也有催化作用，但其熱穩(wěn)定性和抗毒能力不如Pt。

Pd的起燃活性好，熱穩(wěn)定性高，但對汽油中的鉛硫含量要求更高。主要催化CO和HC的轉化。高溫易與Pt、Rh形成合金，Pd處在外層，對Rh的活性產生負面影響。2023/2/68靜態(tài)源的凈化處理催化技術

靜態(tài)源污染：發(fā)電廠的煙囪排放氣、各類工業(yè)生產過程的排放氣、垃圾廢棄物焚燒的排放氣、民用燃燒排放氣等。

N2O、CO2、CH4屬溫室氣體，引發(fā)全球變暖、冰川融化、海平面上升、氣候惡化、土壤沙漠化等一系列環(huán)境問題。

NOx與烴類相互作用導致光化學煙霧，嚴重危害人身體健康。

SOx、NOx會產生酸雨，破壞生態(tài)環(huán)境，危害生物的生存發(fā)展。2023/2/69NO的催化分解

在高溫下NO不穩(wěn)定，但其分解速率很低，必須使用催化劑加速分解。

Pt/Al2O3及一些非負載過渡金屬氧化物，如Co3O4、NiO、Fe2O3等。氧的存在會強烈抑制分解反應，因O2易與NO在催化劑表面上發(fā)生競爭性化學吸附。Co、Cu交換的分子篩在623-673k是活潑的分解催化劑，Rh、Ru負載在ZSM-5上在523-573k是活潑的催化劑。2023/2/610NOx的催化還原脫除NOx的選擇性還原一般選NH3做還原劑，在催化作用下還原為N2和H2O。催化劑為過渡金屬氧化物負載在載體上，如TiO2/SiO2、V2O5/SiO2、MoO3/Al2O3、WO3/Al2O3。此催化反應效率相當高，NOx的脫除率可達99％，發(fā)電廠廣泛采用選擇性催化還原技術（SCR）處理排放氣中的NOx。2023/2/611工業(yè)廢液的催化凈化技術

廢水的主要組成

油、硫、酚、氰化物、COD、多種有機化學產品（多環(huán)芳烴、芳香胺類、雜環(huán)化合物等）

催化處理的4R原則—目的是達到“零排放”

ReductionReuseRecycleRecovery2023/2/612WAO和CWAO

濕空氣氧化（WAO）是處理廢水，尤其是含有毒物和高有機物廢水的重要技術。WAO涉及有機或無機可氧化組分在高溫（125-320℃）加壓（0.5-20MPa）條件下的液相氧化。經WAO有機廢棄物氧化成CO2和H2O，氮轉化為NH3、NO2和N2，鹵素和硫轉化為無機鹵化物和硫酸鹽。WAO的主要問題：低分子量羧酸阻止進一步氧化；氮原子都變成NH3，進一步氧化很困難。要使NH3分解，操作條件為270℃，7.00MPa，能耗太高，且反應釜腐蝕嚴重。因此開發(fā)催化濕空氣氧化（CWAO），Cu、Mn、Fe是最常用的CWAO催化劑。2023/2/613CWAO

為了維護水中生物的生存，氨氮濃度必須控制在1mg/L以下，NH3很難進一步氧化，故對水環(huán)境污染特別有害。采用Ru/Al2O3催化劑在180℃，3.0MPa條件下可使NH3完全分解脫除。Ru是分解脫除NH3最有效的催化劑，也是合成氨最有效的催化劑。2023/2/614大氣層保護與催化技術當代全球十大環(huán)境問題的前三項：大氣污染、臭氧層破壞、全球變暖。

保護臭氧層催化技術

控制溫室效應氣體排放的催化技術2023/2/615保護臭氧層的催化技術

地球表面15-50km上空，存在一臭氧層，對濾阻紫外線對地球生物的殺傷和破壞起重要作用。臭氧是O2受到陽光照射（波長在200nm以下）的產物。在一些自由基（FR·）存在下，O3可再轉化成O2，造成臭氧層破壞。氯氟烴化合物（氯苯、氯代酚、氟里昂等）經太陽輻射發(fā)生游離基分解，可破壞臭氧層。

對氯苯的處理，現在普遍采用催化加氫脫氯（HDC）技術，熱脫鹵素用于含鹵素化合物的技術已很成熟，但在高溫下進行（1173K），完全脫除HX接近99.95％。2023/2/616保護臭氧層的催化技術

現已開發(fā)成功過渡金屬酶催化脫HCl技術，如Co-維生素B12、Ni-F-430、Fe-蘇木精等。Pd/Al2O3是最活潑的脫鹵素催化劑。2023/2/617控制溫室效應氣體排放的催化技術

溫室效應

由于大氣層中的某些氣體對太陽輻射的紅外線吸收而導致大氣層溫度升高，地球變暖的現象。溫室效應破壞了生態(tài)環(huán)境，對自然界和人類社會造成眾多危害。如近年來氣候“走極端”的反常現象越來越明顯。

造成溫室效應的有害氣體：CO2(44%)、CH4(18%)、氯氟烴(14%)、NO2(6%)、其他(13%)等，其中居首位的是CO2的排放。

2023/2/618

CO2的排放大戶是熱電廠和工業(yè)鍋爐，都是使用燃煤、石油等礦物燃料。降低CO2排放首先要提高能源的利用效率，采用可再生能源代替化石能源。其次，創(chuàng)新設計燃煤發(fā)電和聯產合成氣或液態(tài)燃料聯合循環(huán)技術，如美國和歐洲規(guī)劃的“Vision-21”，基本做到沒有CO2排放。

2020年，歐盟第一座“CO2零排放電站”將并網發(fā)電。

2050年，歐洲所有以化石能源發(fā)電的電站，實現CO2零排放。

第三，通過催化技術，選擇性催化轉化CO2為有用化學品。如將CO2與環(huán)氧丙烷共聚合成聚碳酸酯。

150多個國家簽署《京都議定書》，為了共同保護好人類賴以生存的地球生態(tài)。

控制溫室效應氣體排放的催化技術2023/2/619環(huán)境友好的催化技術

1987－1991年，世界的生產水平提高了10％，而同期對空氣、水源和土地的污染排放，整體降低了41％，但仍沒有達到環(huán)境友好的要求。環(huán)境友好加工要求：極高的轉化率；接近100％的選擇性；污染物的濃度必須降至10-6級或零排放。2023/2/620環(huán)境友好的催化技術

綠色化學的12條原則

防止廢棄物的產生，而不是產生后再處理設計的合成方法應盡可能將所有起始物嵌入到最終產物中去只要可能，合成方法應設計成反應中使用和生成的物質對人體健康和環(huán)境無毒或毒性很小設計的化學產品應在保護其應有功能的同時盡量使其無毒或毒性很小盡量不使用輔助性物質，如果一定要用也應使用無毒物質能量消耗越少越好，應能為環(huán)境和經濟方面所認可，合成方法應在常溫常壓下實施2023/2/621環(huán)境友好的催化技術

只要技術和經濟上可行，使用的原材料應是可以再生的應盡量避免不必要的派生過程（屏蔽集團、保護／去保護、物理／化學過程的臨時性修飾）盡量使用具有催化選擇性的試劑，避免使用計量比試劑化學產品的設計應保留其功能，減少其毒性，當完成自身功能后不再滯留于環(huán)境中，可降解為無毒的產物需要開發(fā)實時跟蹤監(jiān)控的分析方法，且預先監(jiān)控有毒物質的形成化學物質及其在化工過程使用中的物態(tài)應選擇為潛在化學隨機事故（氣體泄漏、爆炸、著火）最小所有因素同時為最大是不可能的，但需要找出最高效益的最佳判據2023/2/622完成綠色化學原則的催化技術

防止廢棄物生成

傳統羰基化反應和甲基化反應使用光氣，會產生有毒副產物?，F在采用碳酸二甲酯(DMC)取代光氣，免除了有毒廢棄物的形成。滿足第一、第三（不使用有毒試劑）和第十二條原則（消除了潛在的化學隨機事故）。2023/2/623

原子經濟

傳統化學反應采用產物收率作為成功判據。綠色化學采用原子經濟評價反應物進入目的產物的效率。Witting反應是一個傳統收率較理想而原子經濟性很差的典型例證。該反應收率達80％以上，但反應物分子溴化甲基三苯基膦中，僅有亞甲基進入到產物分子中，原子利用率只有4％。因此，探索既有選擇性又有原子經濟性的合成方法，將成為研究熱點。完成綠色化學原則的催化技術2023/2/624完成綠色化學原則的催化技術

合成方法中盡可能不用或少用對人體健康有害和毒害環(huán)境的化學品。

以異丙苯的生產為例。傳統的生產采用苯和丙烯烷基化，采用磷酸或AlCl3作催化劑。兩種催化劑都具有腐蝕性，且衍生出污染環(huán)境的廢棄物?，F在采用分子篩催化劑，既是環(huán)境友好的，又獲得高收率產物。新合成法的廢棄物少、能耗少、使用無腐蝕的催化劑。2023/2/625完成綠色化學原則的催化技術

安全溶劑和輔助試劑

溶劑、輔助試劑主要用于促進反應，一般不需要嵌入最終產物，多數變?yōu)閺U棄物污染環(huán)境。因此應盡可能使用環(huán)境友好的溶劑，如水、超臨界CO2等。反應設計時應該考慮到末端產物和未轉化的反應物分離，應采用環(huán)境友好的分離技術。關于能源效率和節(jié)約能源問題。能源應用有許多形式，如加熱、制冷、高壓、真空、超聲波處理等。產物的分離純化也要耗能。在特定的反應中為降低能耗采用催化技術是最有效的工具。2023/2/626完成綠色化學原則的催化技術

盡可能使用可再生資源

以鄰苯二酚的合成為例。傳統上從苯出發(fā)，先用磷酸催化，與丙烯反應生成異丙苯，再經氧化成苯酚，最后用H2O2+EDTA在Fe2+或Co2+催化下得到產物。苯是致癌物質，來自石油，是不可再生資源，合成路線長、能耗高、會造成環(huán)境污染。采用生物催化從右旋葡萄糖出發(fā)，一步即得到產物。2023/2/627完成綠色化學原則的催化技術

盡可能使用安全物質及形態(tài)，盡可能減少化學事故發(fā)生。

異氰酸酯的生產，傳統采用光氣，這是一種劇毒物質，易引發(fā)化學事故。Monsanto公司開發(fā)了一條用伯胺、CO2和有機堿合成的新路線，避開了光氣，整個過程無廢棄物排放，也消除了引發(fā)化學事故的危險。2023/2/628“E因子”與綠色化工生產

生產每千克產物所形成的廢棄物量來衡量化工過程的“綠色特征”。此量表示為化工過程的E因子。

E因子＝千克廢棄物／千克產物

從大噸位過程產品過渡到精細化學品和制藥時，由于后兩類過程使用化學計量試劑而非催化劑，且涉及多步合成，E因子急劇增大。由此可看出催化技術的重要性。2023/2/629原子經濟與綠色化工生產

原子的利用或原子經濟概念是一種極有用的工具，由B.M.Trost提出，可用以快速評價不同過程廢棄物的發(fā)生量。

原子經濟性＝被利用原子的質量／反應中全部反應物分子的質量（％）

原子經濟性是從原子水平上看化學反應，產率或收率是從傳統宏觀量上看反應。從綠色化學觀點看，反應的原子經濟性為100％就具有本質的合成精度而無副產廢棄物。

2023/2/630環(huán)境友好催化技術的案例分析擇形催化技術

分子篩是一種理想的適合于創(chuàng)造環(huán)境友好工藝的催化劑。能擇形催化，提供超高級別的反應選擇性，具有很高的活性中心密度，能產生較高的反應速率。可以再生，即使廢棄也能與環(huán)境兼容，因為其本身就是天然原料，合成的與天然的完全相同。2023/2/631環(huán)境友好催化技術的案例分析

清潔氧化技術傳統的氧化劑（K2Cr2O7和KMnO4）副產有害的無機鹽，烷基過氧化物ROOH副產的醇類化合物是有機廢棄物。最好的環(huán)境友好氧化劑是O2和H2O2，反應后變成H2O，無污染。但分子氧作催化劑有困難：基態(tài)為三態(tài)，與絕大多數有機分子反應屬自旋禁阻，熱力學有利，但動力學不利，易進行深度氧化；選擇性氧化主產物為含氧物或環(huán)氧物，比母體烴分子更易氧化，最終變成CO2和H2O；無選擇性，唯一的例外是與酶結合，具有化學、立構和手性選擇性。

而H2O2+TS-1是一種憎水催化劑。2023/2/632環(huán)境友好催化技術的案例分析

水相催化

用水代替有機物作反應介質，有利于環(huán)境友好。但H2O分子不是惰性的，對反應物能起活化作用，產生溶劑效應；H2O分子對眾多絡合中心金屬離子是良好的配體，有競爭作用。20世紀90年代初美國開發(fā)的負載型水相催化反應（SAP），將傳統的、污染環(huán)境的許多有機催化反應轉變?yōu)榄h(huán)境友好的。SPA催化劑由水溶性的有機金屬絡合物和水組成，在高比表面積的親水載體上形成一層薄膜，載體的孔徑可調，有機反應在水膜有機界面處進行。這種催化體系的特點是：選擇性高，催化劑與反應體系易分離，對貴金屬活性組分回收率高，無殘留物，無污染。2023/2/633環(huán)境友好催化技術的案例分析

溶劑催化技術

尋求非傳統溶劑是綠色化工過程的重要目標之一。如超臨界流體介質，包括SC-CO2、SC-C3、SC-H2O；室溫離子液體（RTIL）；氟兩相體系（FBPS）；無溶劑的相反應等。

SC-CO2中加入適當的表面活性劑可使許多工業(yè)材料如聚合物、重油、蛋白質等溶解。雖然CO2是溫室氣體，但SC-CO2不會帶來大氣層新的危害。因為使用的CO2從氨廠或天然氣礦井回收，利用后不會排放，易由SC-CO2蒸發(fā)成氣體回收。2023/2/634光催化在環(huán)境科學中的應用

光催化在污水處理和太陽能轉換方面得到廣泛的應用

環(huán)境光催化—光催化裂解過程

光催化是在光的輻