第七章紅外光譜法

第七章紅外光譜法7.1基本原理7.1.1紅外光譜由分子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜分子振動和轉(zhuǎn)動光譜特點：分子吸收光譜→帶狀光譜顯示物質(zhì)分子中各種官能團的特征吸收峰。

應(yīng)用：化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性——基團的特征吸收頻率；定量——特征峰的強度；紅外光譜圖7.1.2產(chǎn)生紅外光譜吸收的條件物質(zhì)產(chǎn)生吸收紅外吸收光譜的必要條件

a．△Ev=hvb．，即分子偶極矩(μ)發(fā)生變化紅外活性的振動具有偶極矩變化的分子振動

CO2的不對稱伸縮振動

非紅外活性的振動沒有偶極矩變化的分子振動

CO2的對稱伸縮振動

經(jīng)典力學(xué)物體所受的彈性力f=-kx

（物體的固有頻率）機械振動頻率

兩原子的折合質(zhì)量

7.1.3雙原子分子的振動物體的勢能

物體的機械振動頻率

力常數(shù)量子力學(xué)量子力學(xué)描述分子振動的能量：k為鍵力常數(shù)，v(振動量子數(shù))=0，1，2，···(量子化)

當(dāng)光照射分子時c（2.998×1010cm·s-1）；

mu（1.6606×10-27kg）；

k以

N·cm-1

TEXTTEXT影響s的主要因素

1、鍵的數(shù)目

隨化學(xué)鍵數(shù)目增加，k增加，則σ也增加例如：2、原子的種類注意：如何利用紅外光譜法研究同位素？不同的原子將同時影響k和μ的大小。3、環(huán)境

化學(xué)鍵所處的環(huán)境對k有影響，因而對吸收峰的位置產(chǎn)生一定的影響對C—H鍵，k=5.9N·cm-1，3300cm-1附近，H2C=CH2，k=5.1N·cm-1，

3060cm-1附近。7.1.4多原子分子的振動鍵長變化而鍵角不變的振動，用符號v表示。對稱伸縮振動(vs)不對稱伸縮振動(vas)伸縮振動1．振動類型伸縮振動變形振動彎曲振動或變角振動鍵長不變而鍵角變化的振動，用符號δ表示。面內(nèi)變形振動面外變形振動。變形振動2．振動數(shù)目振動數(shù)目稱為振動自由度振動自由度=3N–平動自由度–轉(zhuǎn)動自由度每個振動自由度相應(yīng)于紅外光譜的一個基頻吸收峰。

3個平動自由度2個轉(zhuǎn)動自由度xyzxyz非線性分子線性分子3個平動自由度3個轉(zhuǎn)動自由度線性分子振動自由度=3N－3－2=3N－5非線性分子振動自由度=3N－3－3=3N－6例線性分子CO2

3N－5=4振動數(shù)目4個例非線性分子H2O3N－6=3振動數(shù)目3個

νas3756νs3652δ1595例苯3×12－6=30，測得的峰數(shù)目比計算的振動數(shù)目少。具有相同波數(shù)的振動所對應(yīng)的吸收峰發(fā)生了簡并。振動過程中分子的瞬間偶極矩不發(fā)生變化，無紅外活性。儀器的分辨率和靈敏度不夠高，對一些波數(shù)接近或強度很弱的吸收峰，儀器無法將之分開或檢出。儀器波長范圍不夠，有些吸收峰超出了儀器的測量范圍。產(chǎn)生的峰比振動數(shù)目少的原因：

產(chǎn)生的峰比振動數(shù)目多的情況

倍頻峰

v0→

v2（二倍頻峰）

v0

→v3（三倍頻峰）和頻峰吸收的紅外輻射頻率為兩個相互作用基頻之和，ν1+ν2，ν1+ν3，ν2+ν3差頻峰吸收的紅外輻射頻率為兩個相互作用基頻之差，ν1-ν2，ν1-ν3，ν2-ν37.1.5紅外吸收峰強度紅外吸收峰的強度影響因素振動能級躍遷的幾率偶極矩變化的大小處于基態(tài)基團的個數(shù)影響紅外吸收峰強度的因素振動能級躍遷的幾率與振動能級躍遷的類型有關(guān)。v0→v1i

幾率大，基頻峰較強

v0

→

v2i，v0→v3i

幾率小，倍頻峰較弱Ias＞Is；Is＞Iδ。a．躍遷類型

振動能級躍遷過程中偶極矩變化越大，吸收峰越強。即：基團極性大，偶極矩變化大。極性較強基團吸收峰的強度大于極性較弱基團的吸收峰。如，C=O基團對應(yīng)的吸收峰的強度大于C=C基團。濃度越大，吸收峰的強度越大。

b．基團的極性強度c．濃度7.2特征吸收峰特征吸收峰——指官能團所特有的較強吸收峰?；鶊F區(qū)——特征吸收峰所在的位置。紅外光譜兩個區(qū)域基團（或官能團）區(qū)--4000~1300cm-1指紋區(qū)--1300~600cm-1定義：該區(qū)域內(nèi)的峰比較稀疏，易分辨鑒定基團的最有價值的區(qū)域?；鶊F區(qū)可分為四個波段。7.2.1基團(官能團)區(qū)特點波數(shù)范圍為4000~1300cm-1該區(qū)域的吸收峰是由基團的伸縮振動產(chǎn)生的?；鶊F的特征吸收峰1．4000~2500cm-1

vX－H(X=C，N，O，S，···)伸縮振動區(qū)

vO－H

，3700~3200cm-1vN－H

，3500~3300cm-1飽和碳的vC－H

，3000~2700cm-1不飽和碳的vC－H

，3300~3000cm-12．2500~2000cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)C≡CC≡NC=C=CC=C=NC=C=O3．2000~1500cm-1

vX=Y(X，Y=C，N，O)雙鍵的伸縮振動吸收帶，如：C=ON=CC=CN=O特別是C=O所對應(yīng)的強吸收峰出現(xiàn)在1870~1600cm-1，是紅外光譜中非常特征的吸收峰。此外，2000-1667cm-1——苯衍生物分子中C-H面外變形振動的泛頻峰。主要提供了C-H變形振動的信息。如–CH31380和1460cm-1；-CH2-，1470cm-14．1500~1300cm-1

7.2.2指紋區(qū)吸收光譜較復(fù)雜，吸收峰密集對分子結(jié)構(gòu)的變化非常敏感，每個細微的結(jié)構(gòu)差異均會產(chǎn)生吸收的細微變化。該區(qū)在判斷化合物結(jié)構(gòu)時，價值很大。波數(shù)范圍為1300~600cm-1特點1．1300~900cm-1單鍵X-Y的伸縮振動帶位于這一區(qū)域如C–O、C–C、C–N、C–S、C–P、P–O等的伸縮振動帶就位于這一區(qū)域。C=S、S=O、P=O等含重原子的雙鍵的伸縮振動帶也在這個區(qū)域。2．900~600cm-1變形振動產(chǎn)生的。常常利用該區(qū)的吸收峰來推斷苯環(huán)取代類型。官能團區(qū)的吸收峰受分子其它部分影響較小，波數(shù)變化較小。代表官能團的特征；指紋區(qū)的吸收峰受分子其它部分影響較大。代表整個分子的特征?？偨Y(jié)：7.2.3化合物的特征吸收峰1．烷烴—CH3C—H伸縮振動—CH3

νas

：2960，νs：2870；C—H變形振動—CH3

δ

：1460，1375；—CH3；—CH2；

—CH

；C—C—CH2—C—H伸縮振動—CH2

νas

：2926，νs：2850；C—H變形振動—CH2

δ

：1460；—(CH2)n—變形振動

n≥4時，720C—H伸縮振動—CH—ν:2890~2880—CH—C—C骨架伸縮振動

720~1250C—CCH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10CH2不對稱伸縮2926cm-1±10CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

2．烯烴C=CvC=C：1950～1500C=C；=C—H=C—Hv：3100

～

3000=C—Hδ(面內(nèi))

：1420~1290

δ（面外）

:1000~6503100-3000cm-1

2900-2800cm-1基團特征峰位于3100-3000cm-1之間。雙鍵的位置和取代情況判斷取代情況（=C—H，δ）970820R—C≡C—R′，R—C≡C—H3.炔基團特征峰位于3340-3260cm-1之間，峰強而窄。ν≡C-H

：3340~3260，峰強而窄；δ≡C-H

：700~610，峰強而窄；νC≡C

：2100~2400，中等強度。末端炔≡C-H伸縮振動3300cm-1

末端炔≡C-H面外變形振動625cm-1

C≡C伸縮振動2100cm-1

-CH3面外變形振動

1370cm-1-CH2-面外變形振動

1470cm-1飽和CH伸縮振動辛炔-14．芳香烴

芳香族化合物有如下四類特征吸收帶：a．苯環(huán)上質(zhì)子伸縮振動帶出現(xiàn)在3100~3000cm-1。b．苯環(huán)=C-H面外變形振動的倍頻和合頻峰在2000~1650cm-1出現(xiàn)很弱的吸收峰。c．芳環(huán)骨架振動特征峰出現(xiàn)在1600~1450cm-1。絕大多數(shù)芳香化合物在此范圍內(nèi)出現(xiàn)兩到四個強度不等的峰。d．碳氫鍵面外變形振動峰位于900~650cm-1，峰較強，這一區(qū)域的峰為芳環(huán)取代類型的特征峰。苯環(huán)上質(zhì)子伸縮振動帶3100~3000cm-1=C-H面外變形振動的倍頻和合頻峰

2000~1650cm-1芳環(huán)骨架振動特征峰1600~1450cm-1碳氫鍵面外變形振動峰峰較強，900~650cm-1芳環(huán)取代類型的特征峰5．醇和酚類

νO-H：3670~3230

δ

O-H：1420~1260

νC-O：1250~1000

νC=O

：1850~1650常以最強峰出現(xiàn)6.羰基化合物

一般情況下，C=O伸縮振動的波數(shù)：酰胺(1680cm-1)<酮(1715cm-1)<醛(1725cm-1)<酯(1735cm-1)<酸(1760cm-1)<酸酐(1817cm-1和1750cm-1)。波數(shù)增加7.3影響官能團振動頻率的因素（P142）7.3.1誘導(dǎo)效應(yīng)影響鍵強→鍵力常數(shù)k

→

σ

起因：分子中引入具有不同電負性的取代基作用方式：靜電誘導(dǎo)作用作用結(jié)果：波數(shù)增加

σC=O1715cm-11730cm-11800cm-11920cm-11928cm-1R-CORC=01715cm-1;

R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;

R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;

R-CONH2

C=0

1680

cm-17.3.2中介效應(yīng)I>M17351715I<M1690COCH31685COH3CCH31715CO16607.3.3共軛效應(yīng)

7.3.4空間效應(yīng)主要包括空間位阻效應(yīng)和環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)。

1663cm-11686cm-11693cm-1空間位阻效應(yīng)環(huán)外雙鍵——隨環(huán)的張力的增加，它的波數(shù)增加環(huán)內(nèi)雙鍵——隨環(huán)張力增加，波數(shù)降低；但C-H伸縮振動的吸收峰的波數(shù)卻增加環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)

1715cm-11745cm-11775cm-1

1646cm-11611cm-11566cm-1

3017cm-13045cm-13060cm-17.3.5氫鍵效應(yīng)影響吸收峰的位置和強度無論是分子間氫鍵還是分子內(nèi)氫鍵的形成，都會使電子云密度平均化，鍵力常數(shù)k減小，吸收峰的波數(shù)降低。1760cm-11710cm-1如在CCl4中乙醇的νO-H3640(乙醇濃度0.01mol/L)單聚體3515(乙醇濃度0.1mol/L)形成雙聚體3350(乙醇濃度1mol/L)形成多聚體β-二酮

酮式1738~1717cm-1

烯醇式1650cm-1如何利用紅外光譜法鑒定分子中形成的是分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵？7.3.6振動耦合振動偶合條件：(1)頻率相近(單鍵、雙鍵都可以)(2)有傳輸機構(gòu)(3)兩者不可相距太遠對稱非對稱νC=O

理論上17801760（對稱伸縮振動）1820（非對稱伸縮振動）7.3.7費米共振當(dāng)一個基團一種振動的基頻與它自己或另一個連在一起的基團的另一種振動的倍頻(或差頻、和頻)

很接近時，發(fā)生振動耦合。結(jié)果——原來的峰加強、分裂。C4H9O－CH=CH2

正丁基乙烯醚。δ=C-H

(面外)810νC=C16232×810=1620，此倍頻與νC=C相近，故產(chǎn)生1640，1613兩個強峰。

7.3.8外部效應(yīng)1．樣品物理狀態(tài)的影響2．溶劑種類的影響

溶劑：氣體非極性乙醚乙醇νC=O1780176017351720對于丙酮，氣νC=O1742；液νC=O1718紅外溶劑一般采用CCl4、CS2溶劑對于羧酸中的羰基紅外溶劑為什么不采用己烷？環(huán)己烷？7.4紅外光譜儀（P146）7.4.1雙光束紅外光譜儀雙光束原因：

A.空氣中H2O、CO2有吸收

B.溶劑吸收

C.光源、檢測器不穩(wěn)定UV分光光度計IR光譜儀1．光源要求：能夠發(fā)射高強度連續(xù)紅外光。a．硅碳棒碳化硅組成的實心棒工作溫度1200～1500℃適用波長范圍1～40μm缺點：

工作時需要冷卻優(yōu)點：

A壽命長，便宜

B發(fā)光面積大

C較適合長波b．能斯特?zé)鬦rO2，ThO2混合物構(gòu)成中空或?qū)嵭陌艄ぷ鳒囟?300-1700℃，適用波長范圍0.4~20μm優(yōu)點：光強度高，短波方面比硅碳棒有利。缺點：易壞，脆弱。3．分光系統(tǒng)2．吸收池棱鏡或光柵現(xiàn)在大多數(shù)用付里葉變換來作波長選擇。紅