第八章稀土元素

1鑭系和稀土價(jià)電子層結(jié)構(gòu)、原子和離子半徑、Ln3＋離子的堿度、鑭系離子的分離2鑭系原子的一些性質(zhì)各氧化態(tài)物種的穩(wěn)定性光學(xué)性質(zhì)鑭系離子的電子能級(jí)，鑭系離子的電子光譜和顏色，鑭系離子的超靈敏躍遷，鑭系激光，鑭系熒光磁學(xué)性質(zhì)放射性3鑭系元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性單向變化，Gd斷效應(yīng)，雙峰效應(yīng)，奇偶變化，周期性變化，三分組效應(yīng)，四分組效應(yīng)，雙－雙效應(yīng)，斜W效應(yīng)4配合物

f電子的配位場(chǎng)效應(yīng)，配合物的特點(diǎn)稀土化學(xué)

ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr

的外圍電子組態(tài)為(n－1)d1ns2,屬于d區(qū)元素。f區(qū)過(guò)渡元素化學(xué)

f區(qū)過(guò)渡元素是指正在充填七條(n－2)f軌道的14個(gè)電子的鑭系和錒系元素。f區(qū)元素在周期表中的位置如圖所示：

習(xí)慣上所稱的鑭系元素是指從57La－71Lu的15個(gè)元素，以Ln表示。本來(lái)鑭系元素并不包括Lu,將它歸在一起是因Lu與其前面的從57La到70Yb的14個(gè)填充4f軌道電子的元素的性質(zhì)非常相似。由于鑭系元素最后填入的電子都是填充在外數(shù)第三層的f電子亞層，所以人們把他們統(tǒng)稱為內(nèi)過(guò)渡元素。稱鑭系元素為第一內(nèi)過(guò)渡系，鑭系元素概述

稀土元素包括Sc、Y和La系共17個(gè)元素。其中的Sc，同其余16個(gè)元素相比，由于其離子半徑小，性質(zhì)差別大，在自然界有自己的礦物，不和稀土共生，在性質(zhì)上與Al更為接近。而Y的三價(jià)離子半徑(89.3pm)與Ho3+離子半徑(89.4pm)接近，無(wú)論在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都非常類似于鑭系元素，在自然界常與稀土共生。

鑭系與稀土“稀土”這是歷史上遺留下來(lái)的名詞，其實(shí)稀土并不“稀”，只是由于這些元素在地殼中分布分散，提取、分離都較困難，人們對(duì)他們的系統(tǒng)研究開(kāi)始較晚之故。為了研究方例，人們常將稀土元素分成組，按照他們的電子層結(jié)構(gòu)、離子半徑以及由此反映的物理、化學(xué)性質(zhì)，將從La→Eu七個(gè)元素稱為“輕稀土”或鈰組稀土，把從Gd→Lu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或釔組稀土(但這種劃分不是嚴(yán)格的，分離工藝不同，分法也不同)。

鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即4fn-15d16s2和4fn6s2，這兩種電子構(gòu)型的相對(duì)能量如圖1所示:

La、Gd、Lu的構(gòu)型可以用f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)的洪特規(guī)則來(lái)解釋，但Ce的結(jié)構(gòu)尚不能得到滿意的解釋，有人認(rèn)為是接近全空的緩故。其中La、Ce、Gd、Lu的基態(tài)處于4fn－15d16s2

時(shí)能量較低，而其余元素皆為4fn6s2。這兩種電子結(jié)構(gòu)說(shuō)明鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異。在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)需要失去價(jià)電子，4f軌道被屏蔽。由于E4fE5d,

因而，結(jié)構(gòu)為4fn6s2時(shí),f電子要參與反應(yīng)，必須先得由4f躍遷到5d

。由于電子構(gòu)型不同，激發(fā)能不同，活潑性有差異。激發(fā)的結(jié)果增加了一個(gè)成鍵電子，成鍵時(shí)可以多釋放出一份成鍵能。對(duì)大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f電子向5d電子躍遷,Eu和Yb，由于4f軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，激發(fā)破壞穩(wěn)定結(jié)構(gòu),激發(fā)能較,激發(fā)能高于成鍵能,電子不易躍遷。Eu、Yb兩元素在化學(xué)反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。鑭系元素在固態(tài)時(shí)的電子構(gòu)型與氣態(tài)時(shí)的電子構(gòu)型不盡相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn-15d16s2的構(gòu)型。從氣態(tài)變到固態(tài)，其實(shí)質(zhì)是原子間通過(guò)金屬鍵的形式結(jié)合成為金屬晶體。這個(gè)過(guò)程就是價(jià)層軌道的重疊過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，鑭系元素在形成金屬鍵時(shí)的成鍵電子數(shù)，除Eu和Yb為2、Ce為3.1外，其余皆為3。這正好驗(yàn)證了剛才我們的推測(cè)。原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)依次增加，15個(gè)鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢(shì)是減小的，這叫“鑭系收縮”。研究表明：鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子其屏蔽常數(shù)

可能略小于1.00(有文獻(xiàn)報(bào)告為0.98)，對(duì)核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增,核對(duì)電子的引力增大使其更靠近核；而10%來(lái)源于相對(duì)論性效應(yīng)，重元素的相對(duì)論性收縮較為顯著。由于鑭系收縮的影響，使第二、三過(guò)渡系的Zr和Hf、Nb與Ta、Mo與W三對(duì)元素的半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，分離困難。鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化如左圖所示。一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每?jī)蓚€(gè)相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個(gè)pm，但其累積效應(yīng)(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是一條兩峰一谷的曲線。原子半徑造成這種兩峰一谷的原因有三個(gè)：其一為電子的精細(xì)結(jié)構(gòu),即由于具有半充滿f層的Eu(f7)和全充滿f層的Yb(f14)只用2個(gè)6s2電子形成金屬鍵，因而鍵較弱、核間距較大,故在Eu和Yb處出現(xiàn)兩個(gè)峰值,而Ce平均用3.1個(gè)電子成鍵，金屬鍵較強(qiáng)，其半徑略小于Pr,故在Ce處微凹成一小谷。其余鑭系元素均以三個(gè)電子成鍵,故隨原子序數(shù)的增大,半徑均勻減小。第二個(gè)原因是Eu和Yb的堿土性較強(qiáng)，其性質(zhì)接近于堿土Ca,因而半徑較大。第三個(gè)原因是Eu(f7)和Yb(f14)分別是半充滿和全充滿的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,屏蔽效應(yīng)強(qiáng),核對(duì)外層電子吸引力小,故半徑較大。離子半徑鑭系元素+3價(jià)離子從f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f電子(與原子的電子排布不一樣)，因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小(沒(méi)有峰谷現(xiàn)象),收縮的程度比原子半徑更大,由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共縮小了21.3pm，平均每?jī)蓚€(gè)相鄰元素間縮小了21.3／14≈1.5pm。離子半徑的變化，在具有f7的中點(diǎn)Gd3+釓處，離子半徑

Pm3＋

Sm3＋

Eu3＋

Gd3＋

Tb3＋

Dy3＋r/pm97.996.495.093.892.390.8△(pm)1.51.41.21.51.5

這是由于Gd3+具有f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),屏蔽稍大,半徑略有增大之故。

Y3＋的半徑為89.3pm，落在Ho3＋和Er3＋之間，故釔常與重稀土共生，而Sc3＋的半徑為73.29pm，遠(yuǎn)小于鑭系離子的半徑，故鈧一般不和稀土共生。微有不連續(xù)性，這可由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：

某種金屬離子吸引電子或陰離子的能力被稱為該金屬離子的“相對(duì)堿度”。引力越強(qiáng)，堿度越弱。堿度的強(qiáng)弱可用金屬離子的離子勢(shì)φ(＝Z/r)來(lái)量度，離子勢(shì)值越大(即半徑小，電荷高)則堿度越弱。對(duì)于鑭系電荷相同的離子,隨著原子序數(shù)增加，離子半徑減小，離子勢(shì)逐漸增大，離子的堿度減弱。利用Ln3＋離子半徑的微小差別,亦即堿度的微小差別,可以對(duì)鑭系離子進(jìn)行分離：5.1.4Ln3＋離子的堿度及鑭系離子的分離Ln3＋水解生成Ln(OH)3沉淀的趨勢(shì)隨原子序數(shù)的增加(即堿度減弱)而增加,當(dāng)加入NaOH時(shí),

溶解度最小、堿度最弱的Lu將最先以Lu(OH)3的形式沉淀出來(lái),而溶解度最大,堿度最強(qiáng)的La將最后以La(OH)3沉淀。

2Ln3＋離子生成配合物的穩(wěn)定性多是隨離子半徑的減小，即堿度減弱而增大的。例如在H－型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上使Ln3＋離子的溶液流下，這時(shí)Ln3＋離子將與H＋離子交換而被吸附在陽(yáng)離子交換柱上。然后，用螯合劑(如EDTA)在適當(dāng)?shù)膒H和流速下淋洗，此時(shí)，半徑較小、堿度較弱、能形成較穩(wěn)定配合物的重鑭系離子將從交換柱上最先被淋洗出來(lái)。假如條件控制得好,各個(gè)Ln3＋離子可以全部被分離開(kāi)，至少可以被分成幾個(gè)組。當(dāng)這個(gè)過(guò)程在串聯(lián)起來(lái)的若干個(gè)交換柱上進(jìn)行時(shí)(類似于多次分離)，其分離效果就更好。

關(guān)于鑭系的分離，必須強(qiáng)調(diào)指出的是，若能利用Ln3＋離子與非+3價(jià)離子的化合物在性質(zhì)上的較大差異來(lái)分離鑭系元素比純粹利用Ln3＋離子的堿性的微小差異來(lái)分離更為容易，例如：●Ce4+比其他＋3價(jià)Ln3+能在較低的pH下生成氫氧化物沉淀?！馛e4+在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取時(shí),+4價(jià)的Ce4+比其他+3價(jià)鑭系離子更易被萃取到有機(jī)相之中，因而能首先與其他＋3價(jià)鑭系離子分離。這當(dāng)然是因?yàn)?4價(jià)Ce4+的離子勢(shì)比其余+3價(jià)鑭系的離子勢(shì)更大，堿度更弱，與有機(jī)溶劑磷酸三丁酯更容易生成溶劑合物(稱為萃合物)而進(jìn)入有機(jī)相之故。鑭系離子的分離主要是根據(jù)各個(gè)離子的堿度的微小差異，利用生成配合物或萃合物的能力上的差別以離子交換或溶劑萃取的方法來(lái)進(jìn)行的,有時(shí)還輔以氧化態(tài)的差別。如控制pH值使氫氧化物分級(jí)沉淀或某些鹽類的分級(jí)結(jié)晶，將Ce3＋氧化成Ce4＋,Eu3+還原成Eu2+等來(lái)達(dá)到分組或分離成單一元素的目的。下面是用溶劑萃取方法分離鑭系離子的流程圖：可以看到:鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3。這是由于鑭系元素的原子的第一、第二、第三電離能之和不是很大，成鍵時(shí)釋放出來(lái)的能量足以彌補(bǔ)原子在電離時(shí)能量的消耗，因此，他們的+3氧化態(tài)都是穩(wěn)定的。除特征氧化態(tài)+3之外，Ce、Tb以及Pr等還可顯+4氧化態(tài)，Eu、Yb以及Sm等可顯+2氧化態(tài)。5.2鑭系元素的一些性質(zhì)5.2.1氧化態(tài)下圖示出鑭系元素氧化態(tài)變化的規(guī)律。這些顯示非＋3價(jià)氧化態(tài)的諸元素有規(guī)律地分布在La、Gd、Lu附近。這種情況可由原子結(jié)構(gòu)的規(guī)律變化得到解釋：La3+、Gd3+、Lu3+分別具有4f軌道全空、半滿、全滿的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，因而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)多一個(gè)f電子的Ce3+和Tb3+有可能再多失去1個(gè)4f電子而呈現(xiàn)+4氧化態(tài)，而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)少一個(gè)f電子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一個(gè)電子而呈現(xiàn)+2氧化態(tài)。顯然鑭系離子在氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律正是鑭系元素電子層排布呈現(xiàn)周期性規(guī)律的反映。除此之外，還可從熱力學(xué)的角度因素對(duì)氧化態(tài)變化進(jìn)行分析。1鑭系元素＋2氧化態(tài)的穩(wěn)定性

以LnX2的氧化反應(yīng)為例：

LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))→LnX3(s)△rHmθ

顯然，反應(yīng)的△rHmθ的絕對(duì)值越大，LnX2(s)越穩(wěn)定。寫出這個(gè)反應(yīng)的玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)：

式中I3為鑭系元素的第三電離能，L1、L2分別是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，對(duì)于同一類型的反應(yīng)，△fHmθ(X－,g)為常數(shù)，熵變也認(rèn)為是常數(shù)，因此，反應(yīng)的Gibbs自由能變可寫為：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常數(shù)LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))———→LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－，g)根據(jù)卡普斯欽斯基晶格能公式：

L＝

對(duì)于同一類型陰離子的化合物，其晶格能的變化只決定于離子半徑r＋的變化。由于鑭系元素的Ln2＋、Ln3＋離子半徑隨原子序數(shù)的變化是平滑的，因而晶格能的變化也應(yīng)是平滑的，所以上述△rHmθ

的變化將取決于相應(yīng)的I3的變化。根據(jù)電離能數(shù)值

可以得到鑭系元素二價(jià)離子Ln2＋對(duì)于氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性次序?yàn)?/p>

La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜

Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu其中最穩(wěn)定的是Eu2+和Yb2+離子。EuYb

2鑭系元素+4氧化態(tài)的穩(wěn)定性鑭系元素+4氧化態(tài)穩(wěn)定性可以用前面+2氧化態(tài)穩(wěn)定性的討論方法進(jìn)行類似的討論。

△rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常數(shù)式中I4為鑭系元素的第四電離能，L3、L4分別是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能?！鱮Gmθ的變化將由I4所決定，I4值越大，上述反應(yīng)的自發(fā)趨勢(shì)就越大，意味著LnX4越不穩(wěn)定。LnX4(s)—————→LnX3(s)＋1/2X2(參考態(tài))Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g)L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g)

因此，根據(jù)鑭系元素的第四電離能數(shù)據(jù)可以得到+4氧化態(tài)穩(wěn)定性的次序：

La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞

Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu

其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，說(shuō)明這些元素的＋4價(jià)狀態(tài)相對(duì)地比較穩(wěn)定。①電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷從配體的分子軌道向金屬離子空軌道躍遷。其光譜的譜帶具有較大的強(qiáng)度和較短的波長(zhǎng)，且受配體及金屬離子的氧化還原性所影響。②f－d(u→g)躍遷

光譜選律所允許的躍遷。因而譜線強(qiáng)度大,一般出現(xiàn)在紫外區(qū)，其中+2價(jià)離子也可能出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)。③f－f(u→u)躍遷

光譜選律所禁阻的躍遷。然而,由于中心離子與配體的電子振動(dòng)偶合、晶格振動(dòng)和旋－軌偶合使禁阻產(chǎn)生松動(dòng)，從而使f－f躍遷得以實(shí)現(xiàn)。5.2.2鑭系元素的光學(xué)性質(zhì)一鑭系離子的電子吸收光譜和離子的顏色鑭系離子的顏色來(lái)源于:可以發(fā)現(xiàn):除La3+和Lu3+的4f亞層為全空或全滿外，其余+3價(jià)離子的4f電子都可以在7條4f軌道之間任意配布，從而產(chǎn)生多種多樣的電子能級(jí)，這種能級(jí)不但比主族元素多，而且也比d區(qū)過(guò)渡元素多，因此，+3價(jià)鑭系元素離子可以吸收從紫外、可見(jiàn)到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的輻射。據(jù)報(bào)導(dǎo)，具有未充滿f電子軌道的原子或離子的光譜約有3萬(wàn)條可以觀察到的譜線。左表列出了三價(jià)鑭系離子的主要吸收及其顯示的顏色?？梢砸?jiàn)到下列特點(diǎn)：①具有f0、f14結(jié)構(gòu)的La3+、Lu3+在200－1000nm的可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收,故無(wú)顏色。②具有f1、f6、f7、f8的離子,其吸收峰大部分在紫外區(qū)(<380nm),顯示無(wú)色或略帶淡粉紅色。③具有f13的離子的吸收峰在紅外區(qū)(>780nm)，所以也是無(wú)色。④具有fX和14-x的離子顯示的顏色是相同的。二鑭系離子的電子能級(jí)左表示出Ln3+的基態(tài)光譜項(xiàng)。以Gd3+為例:它有7個(gè)4f電子，根據(jù)洪特規(guī)則，這7個(gè)電子自旋平行地分布在7條f軌道中，故S＝Σms＝7×1/2＝7/2，L＝Σml＝3＋2＋1＋0＋(－1)＋(－2)＋(－3)＝0，且4f電子數(shù)＝7，J＝L＋S＝0＋7/2＝7/2(若4f電子數(shù)＜7，J＝L－S)，按照2S＋1LJ可以寫出Gd3＋的基態(tài)光譜項(xiàng)為8S7/2。其他離子的基態(tài)光譜項(xiàng)按同樣的方法寫出。從表可見(jiàn)，在Gd3＋兩邊的離子，角量子數(shù)相同，基態(tài)光譜項(xiàng)對(duì)稱分布，這是由于4f軌道上未成對(duì)電子數(shù)目在Gd3＋兩邊是等數(shù)目遞減之故。

右圖示出Pr3＋和Eu3＋的部分譜項(xiàng)能級(jí)圖和Pr3+水溶液的電子吸收光譜。其中

Pr3+的電子組態(tài)為4f2，基態(tài)譜項(xiàng)為3H4，其他支譜項(xiàng)有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。實(shí)驗(yàn)觀察到PrCl3水溶液有三個(gè)比較尖銳的弱吸收帶(482.2、469、444.5nm)，分別相應(yīng)于3H4→3P0、3P1、3P2(自旋相同)的躍遷，還有一個(gè)較寬的由3H4→1D2的吸收帶(自旋不同)，位于588.5nm處。

在左上圖Pr3+水溶液的電子吸收光譜中，由3H4→3P2的吸收強(qiáng)度明顯地比其他吸收大。在理論上，f－f躍遷為光譜選律所禁阻的，只是由于中心離子與配體的電子振動(dòng)偶合、旋－軌偶合等使禁阻松動(dòng)，從而使f－f躍遷才能得以實(shí)現(xiàn)。因此，理論上，這種躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度是不大的。然而，可能是由于配體的堿性、溶劑的極性、配合物的對(duì)稱性以及配位數(shù)等多種因素的影響，亦即離子周圍環(huán)境的變化，再加上鑭系離子本身的性質(zhì)等諸因素的綜合作用，使鑭系離子的某些f－f躍遷吸收帶的強(qiáng)度明顯增大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他的躍遷，這種躍遷被稱為超靈敏躍遷。

左表列出了一些超靈敏躍遷實(shí)例。三鑭系離子的超靈敏躍遷四鑭系激光

激光是電子受激躍遷到高能級(jí)，然后輻射出來(lái)的相位、頻率、方向等完全相同的光，它的特點(diǎn)是顏色很純,即波長(zhǎng)單一,能量高度集中。激光的用途很廣，可用于材料加工、醫(yī)療、精密計(jì)量、測(cè)距、同位素分離、催化、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測(cè)、軍事技術(shù)等各個(gè)方面。左圖示出釹釔鋁石榴石晶體中Nd3+的能級(jí),A、B、C、D、E、F是Nd的吸收譜帶,λ1、λ2、λ3是輻射譜線,其中λ2幾率最大。當(dāng)光源照射在釹釔鋁石榴石上時(shí)，原來(lái)處于基態(tài)4I9/2

能級(jí)上的電子吸收能量后被激發(fā)到4F3/2及其上方各能級(jí)之上，在這些能級(jí)中，平均壽命為10－9s，唯4F3/2

的壽命約為2.3×10－4s。壽命較短的激發(fā)態(tài)分別快速地通過(guò)無(wú)輻射躍遷而集中到4F3/2能級(jí)之上(無(wú)輻射躍遷放出的能量以熱能方式轉(zhuǎn)移給Nd3＋周圍的基體晶體),然后再由4F3/2集中向下躍遷，這種躍遷既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的幾率最大。這樣，瞬間就得到了強(qiáng)度很大、波長(zhǎng)一定、位相相同的激光光束。五鑭系熒光

所謂熒光是指物質(zhì)受光照射時(shí)所發(fā)出的光。照射停止發(fā)光也停止。參見(jiàn)左圖Eu3＋的能級(jí)了解熒光的發(fā)光機(jī)理。

首先是外來(lái)光使基質(zhì)激發(fā)。然后是基質(zhì)將能量傳遞給Eu3+的基態(tài)7F0使其躍遷到激發(fā)態(tài)5D1、5D0。最后由5D1和5D0回躍到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光。波長(zhǎng)范圍從530～710nm。這種躍遷是量子化的，因而都應(yīng)是線狀光譜，強(qiáng)度不同，綜合起來(lái)顯示紅色。下面是一些稀土熒光材料所顯示的熒光：

紅：銪激活的氧化釔基質(zhì)

藍(lán)：銪激活的硅酸鹽基質(zhì)銪激活的磷酸鹽基質(zhì)銪激活的鋯酸鹽基質(zhì)銪激活的鋇、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)

綠：鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)鋱激活的硅酸鹽基質(zhì)鋱激活的鈰、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)E

2105.2.3鑭系元素的磁學(xué)性質(zhì)

已經(jīng)知道：原子、離子或分子的磁效應(yīng)來(lái)自電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，其磁性是軌道磁性和自旋磁性的組合，軌道磁性由軌道角動(dòng)量L決定，自旋磁性由自旋角動(dòng)量S產(chǎn)生。

＝g

其中J為總角動(dòng)量，g為朗德因子：

當(dāng)f

nn≥7時(shí)，J＝L＋S；n7時(shí)，J＝L－S

對(duì)于d區(qū)第一過(guò)渡元素，其軌道對(duì)磁性的貢獻(xiàn)往往被作為環(huán)境的配體的電場(chǎng)的相互作用所抵消，致使其磁矩很符合簡(jiǎn)單自旋磁矩的計(jì)算公式。＝g＝2其中g(shù)約等于2

對(duì)于鑭系離子，由于4f電子能被5s和5p電子很好地屏蔽，所以4f電子在軌道中的運(yùn)動(dòng)的磁效應(yīng)不能被抵消，計(jì)算磁矩時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮軌道運(yùn)動(dòng)和電子自旋兩個(gè)方面的影響。g＝1＋

左表列出了鑭系離子的自旋角動(dòng)量、軌道角動(dòng)量、總角動(dòng)量、朗德因子及計(jì)算的磁矩和實(shí)驗(yàn)磁矩。由表可見(jiàn)，除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值都很一致，Sm3+和Eu3+的不一致被認(rèn)為是在測(cè)定時(shí)包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)。以Pr3+為例：4f2,n＝27，S＝21/2＝1，L＝3＋2＝5，J＝L－S＝5－1＝4＝

上圖示出鑭系離子的實(shí)驗(yàn)磁矩和計(jì)算磁矩。圖中顯示的的雙峰形狀是由于鑭系離子的總角動(dòng)量呈現(xiàn)周期性變化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值都很一致，Sm3+和Eu3+的不一致被認(rèn)為是在測(cè)定時(shí)包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)。

在鑭系元素的300多種核素中，只有9種核素具有放射性。但是，根據(jù)國(guó)家對(duì)放射性的規(guī)定：凡是比放射性小于10－10居里/克的固體物質(zhì)都屬非放射性物質(zhì)。按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，只有釤和镥超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)，然而，由于他們?cè)谔烊坏南⊥粱旌衔镏泻亢苌?，即使是純凈的氧化釤和氧化镥，其放射性也比夜光表小得多。因此鑭系元素本身不作為放射元素處理。10.2.4鑭系元素的放射性5.3鑭系元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性

10.3.1

單向變化

10.3.2Gd斷效應(yīng)

10.3.3

峰谷效應(yīng)(雙峰效應(yīng))

10.3.4奇偶變化

10.3.5周期性變化

10.3.6三分組效應(yīng)

11.3.7四分組效應(yīng)

10.3.8雙－雙效應(yīng)

10.3.9斜W效應(yīng)5.3.1

單向變化在鑭系元素離子半徑隨原子序數(shù)變化的圖中可以看到鑭系元素性質(zhì)的單向變化規(guī)律。屬于鑭系元素性質(zhì)單向變化的還有有效核電荷，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，配合物的穩(wěn)定常數(shù)，一些化合物的密度和熔點(diǎn)、溶解度，氫氧化物沉淀的pH值，離子勢(shì)等同離子狀態(tài)有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。此時(shí)鑭系元素性質(zhì)的相似性大于相異性。性質(zhì)遞變是以單調(diào)漸變?yōu)橹?。故稱為單向變化。原子序數(shù)

鑭系元素這些由離子制約的性質(zhì)，其所以呈單向變化是因?yàn)殡x子的電子結(jié)構(gòu)的單向變化。即從La3＋到Lu3＋,＋3價(jià)離子的電子構(gòu)型是4f0→4f14，由于4f電子對(duì)核的屏蔽不完全，使有效核電荷單向增加，核對(duì)外面的引力逐漸增加之故。5.3.2Gd斷效應(yīng)

64Gd位于15個(gè)鑭系元素所構(gòu)成的序列的正中央，其＋3價(jià)離子有半充滿的f7穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的電子屏蔽效應(yīng)大，有效核電荷相對(duì)較小，從而使半徑收縮幅度減小，堿度增加，導(dǎo)致配合物穩(wěn)定常數(shù)等性質(zhì)有所降低，從而出現(xiàn)Gd斷的現(xiàn)象。

類似的現(xiàn)象還出現(xiàn)在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)中。

這種現(xiàn)象被稱之為Gd斷效應(yīng)。

在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有f7的中點(diǎn)64Gd3+處微有不連續(xù)性,由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：

Pm3＋

Sm3＋

Eu3＋

Gd3＋

Tb3＋

Dy3＋

r/pm97.996.4

95.093.892.390.8

△/pm1.5

1.4

1.2

1.51.5

K穩(wěn)

rM3+原子序數(shù)64Gd5.3.3峰谷效應(yīng)(雙峰效應(yīng))

鑭系元素的原子半徑在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象稱為“峰谷效應(yīng)”或“雙峰效應(yīng)”。

除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離子能、前三個(gè)電離能的總和、原子的電負(fù)性、一些化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng)。CeEuYb

由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3(Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別。

●Eu和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬。

●洪特規(guī)則：Eu和Yb的f電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。

對(duì)峰谷效應(yīng)的解釋如下：●電子精細(xì)結(jié)構(gòu):據(jù)計(jì)算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細(xì)結(jié)構(gòu)分別為:

Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1

Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114

Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效應(yīng)(雙峰效應(yīng))CeEuYb5.3.4奇偶變化

左圖顯示出鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數(shù)的增加而出現(xiàn)奇偶變化的規(guī)律：原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。除豐度之外,鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現(xiàn)類似的奇偶變化規(guī)律性。

是中子，在基態(tài)時(shí)總以自旋相反配對(duì)存在，由于原子序數(shù)為偶數(shù)的元素能滿足這種自旋相反配對(duì)的要求，因而能量較低，所以就特別穩(wěn)定，既然該核特別穩(wěn)定，那么它在地殼中的豐度就大。穩(wěn)定的原子核，吸收熱中子后仍然很穩(wěn)定，反之，奇原子序數(shù)的核本身不穩(wěn)定，吸收熱中子后變得更不穩(wěn)定，所以吸收熱中子的數(shù)目有限。

原子序數(shù)是原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)的代表，偶原子序數(shù)的元素意味著核內(nèi)質(zhì)子數(shù)為偶數(shù)。已經(jīng)知道，核內(nèi)無(wú)論是質(zhì)子還5.3.5周期性變化

鑭系離子的基態(tài)光譜項(xiàng)和離子的顏色(左表),隨原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)出周期性的變化現(xiàn)象。

具有fx和f14－x

(x＝0～7)組態(tài)的基態(tài)光譜項(xiàng)和離子的顏色基本相同。如有f3的Nd3+和有f11的Er3＋都具有4I的相同光譜項(xiàng)和均為淡紫色。

鑭系元素的第一電離勢(shì)、非＋3價(jià)氧化態(tài)等性質(zhì)也呈現(xiàn)出周期性變化規(guī)律。鑭系離子的基態(tài)光譜項(xiàng)和顏色

什么是基態(tài)光譜項(xiàng)？怎么確定基態(tài)光譜項(xiàng)？

同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基態(tài)光譜項(xiàng),可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來(lái)確定：

由于基態(tài)光譜項(xiàng)是

①具有最高的自旋多重態(tài)，即S最大的譜項(xiàng)；

②當(dāng)S相同時(shí)，L最大的譜項(xiàng)。根據(jù)這種原則，可以直接寫出基態(tài)光譜項(xiàng)，其辦法是：

a盡可能在每條軌道上都安置一個(gè)電子，以確保S最大；

b盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大；

c計(jì)算ML、MS和J值；

d寫出譜項(xiàng)符號(hào)。

4I如l=3210–1–2–3Nd3＋

f3

ML＝3＋2＋1＝6L＝6譜項(xiàng)字母為IMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4Er3＋

f11ML＝2×3＋2×2＋2×1＋2×0＋(－1)＋(－2)＋(－3)＝6MS＝7×1/2＋4×(1/2)＝3/22S＋1＝44I二者的譜項(xiàng)相同，是因?yàn)樗鼈兊奈闯蓪?duì)電子數(shù)一樣；二者的支譜項(xiàng)不同是因?yàn)樗鼈兊腖和S不同：

Nd3＋在Gd3＋之前，4f電子數(shù)少于7，J＝L－S＝6－3/2＝9/2；

Er3＋在Gd3＋之后，4f電子數(shù)多于7，J＝L＋S＝6＋3/2＝15/2。

所以Nd3＋的基譜項(xiàng)為4I9/2，

Gd3＋的基譜項(xiàng)為4I15/2。其它離子的基譜項(xiàng)可以使用同樣的方法寫出。參看左表示出的Ln3＋離子的電子排布和基態(tài)光譜項(xiàng)。以4f7的Gd3＋為中心，兩邊離子的角動(dòng)量量子數(shù)、自旋量子數(shù)相同，基態(tài)光譜項(xiàng)對(duì)稱分布，這是因?yàn)?f軌道上未成對(duì)電子數(shù)目在Gd3＋兩邊是等數(shù)目遞減之故。

為什么具有fx和f14－x

(x＝0～7)組態(tài)的基態(tài)光譜項(xiàng)相同？5.3.6三分組效應(yīng)

如果把鑭系元素的氯化物和水合氯化物的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓對(duì)原子序數(shù)作圖可以得到三根直線(左圖)，從而把鑭系元素分成了鈰組(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六個(gè)元素)、鋱組(包括Eu、Gd、Tb、Dy四個(gè)元素)和鐿組(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五個(gè)元素)三個(gè)組。這被稱為三分組效應(yīng)。

三分組效應(yīng)是將鑭系或稀土元素分為輕、中、重三組的分組法的熱力學(xué)依據(jù)，然而對(duì)這種分組效應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)解釋還有待進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。－?solHmθ/kJ·mol－1LnCl3LnCl3·6H2OLnCl3和LnCl3·6H2O的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓5.3.7四分組效應(yīng)在15個(gè)鑭系元素的液－液萃取體系中，以LgD(D為萃取分配比)對(duì)原子序數(shù)作圖能夠用四條平滑的曲線將圖上描出的15個(gè)點(diǎn)分成四個(gè)四元組，釓的那個(gè)點(diǎn)為第二組和第三組所共用，第一組和第二組的曲線延長(zhǎng)線在60號(hào)(Nd)和61號(hào)(Pm)元素之間的區(qū)域相交，第三組和第四組的曲線的延長(zhǎng)線在67號(hào)(Ho)和68號(hào)(Er)元素間的區(qū)域相交，交點(diǎn)相當(dāng)于f1/4和f3/4充填(如左圖所示)。鑭系元素萃取分配比的對(duì)數(shù)與

原子序數(shù)的關(guān)系這種現(xiàn)象被稱為四分組效應(yīng)。就熱力學(xué)角度講，萃取過(guò)程往往伴隨配合物的形成過(guò)程，而配合物的穩(wěn)定性無(wú)疑會(huì)影響他們各自的萃取性能，而配合物的穩(wěn)定性又和電子層的結(jié)構(gòu)有關(guān)。量子力學(xué)是從4f電子層結(jié)構(gòu)的本身去找原因：四分組效應(yīng)指出四條曲線的交點(diǎn)分別在60～61(Nd～Pm)，64(Gd)和67～68(Ho～Er)的點(diǎn)，各相應(yīng)于f3.5，f7，f10.5，換句話說(shuō),相應(yīng)于4f亞層的1/4、2/4和3/4充滿。也就是說(shuō)除了眾所熟知的半滿、全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)外，1/4充滿和3/4充滿也是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種1/4和3/4滿殼層效應(yīng)，據(jù)認(rèn)為是電子云收縮比率在小數(shù)點(diǎn)后第三位上的變化所引起的。一般說(shuō)來(lái),1/4和3/4的穩(wěn)定化能量只有半滿穩(wěn)定化能的1/6。既然是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、屏蔽就大，有效核電荷就小，配合物的穩(wěn)定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些。5.3.8雙－雙效應(yīng)若將兩相鄰元素的萃取分離系數(shù)(＝DZ+1/DZ，Z為原子序數(shù))對(duì)Z作圖，出現(xiàn)了如左圖所示的“雙雙效應(yīng)”的規(guī)律(圖中短橫線代表相鄰兩元素的值)?！裨?4個(gè)值中有四個(gè)極大值,四個(gè)極小值:極大值是La－Ce、Pm－Sm、Gd－Tb、Er－Tm的線，極小值是Pr－Nd、Eu－Gd、Dy－Ho、Yb－Lu的線?！?4Gd把圖形分成變化趨勢(shì)相同的La－Gd和Gd－Lu兩個(gè)部分。●Nd－Pm和Ho－Er兩雙元素分別把La－Gd和Gd－Lu兩個(gè)部分分成了兩套三個(gè)值小組(其值分別介于兩套三個(gè)值小組之間)。相鄰鑭系元素的分離系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系

“雙雙效應(yīng)”的依據(jù)源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。事實(shí)上，“雙雙效應(yīng)”的圖形是由四組相似圖形所構(gòu)成，“雙雙效應(yīng)”是在“四分組效應(yīng)”基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。雙－雙效應(yīng)

相鄰鑭系元素的分離系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系

●64Gd把圖形分成變化趨勢(shì)相同的La－Gd和Gd－Lu兩個(gè)部分?！馧d－Pm和Ho－Er兩雙元素分別把La－Gd和Gd－Lu兩個(gè)部分分成了兩套三個(gè)值小組。5.3.9斜W效應(yīng)

若將鑭系離子的EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值對(duì)離子的總角動(dòng)量作圖，可得到一個(gè)斜的W形圖型(見(jiàn)左圖)。鑭系離子的催化反應(yīng)的活化能也有類似的性質(zhì)。“斜W效應(yīng)”規(guī)律認(rèn)為是總角動(dòng)量而不是原子序數(shù)或f電子的數(shù)目是影響性質(zhì)的因素。

鑭系離子EDTA配合物的

logK穩(wěn)θ與L的關(guān)系觀察一下斜W圖形，L＝0的La、Gd和Lu其f電子構(gòu)型分別為f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)，他們處于W形的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)，L＝6的Nd－Pm對(duì)和Ho－Er對(duì)，為W型的底，其交點(diǎn)分別相應(yīng)于1/4和3/4滿殼層的結(jié)構(gòu)，Gd處于特殊的地位，為兩個(gè)小組的突變點(diǎn)，從這個(gè)意義講，“斜W效應(yīng)”規(guī)律也是以將鑭系分成兩個(gè)小組的Gd為突變點(diǎn),以Nd－Pm對(duì)和Ho－Er對(duì)為每組的中心。與“雙雙效應(yīng)”和“四分組效應(yīng)”頗為相似5.4鑭系元素的配合物5.4.1f電子的配位場(chǎng)效應(yīng)

在球形對(duì)稱的情況下，4f軌道是七重簡(jiǎn)并的(左上圖)，能量相同,最多容納14個(gè)電子。

而在八面體場(chǎng)中，這7條4f軌道可分裂為三組(右圖)：

fδ:三重簡(jiǎn)并fε:三重簡(jiǎn)并

f

:單重態(tài)

從八面體場(chǎng)中的角度分布圖可以看到，fδ直接與配體迎頭相碰、能量較高，fε指向立方體的棱的中央，與配體的排斥作用有所下降，它的能量比f(wàn)δ低，而f指向立方體的頂角，與配體位置錯(cuò)開(kāi)，相距最遠(yuǎn)，所以能量最低。左圖示出八面體場(chǎng)中f軌道的分裂，由于4f軌道被5s2和5p6外層電子所屏蔽，受配體電場(chǎng)影響小，所以鑭系元素的分裂能很小。光譜研究表明:其分裂能△o大約為1kJ·mol－1，也就是大約100cm－1(d區(qū)約為30000cm－1，是其300倍)。即是說(shuō)，鑭系離子的配合物的配位場(chǎng)效應(yīng)是十分微小的。根據(jù)上圖可以算出各鑭系離子的穩(wěn)定化作用的能量。在計(jì)算時(shí)應(yīng)注意的是:在鑭系離子的配合物中,f電子的排布都是高自旋的,不存在低自旋的情況(f電子盡可能成單地排列在七個(gè)軌道上)。計(jì)算的結(jié)果圖示于上圖中。5.4.2鑭系配合物的特點(diǎn)上表列出鑭系離子、過(guò)渡離子和堿土離子的配合物的一些性質(zhì)比較。由表可見(jiàn):鑭系配合物與過(guò)渡配合物差別比較大，與堿土配合物更加接近。●鑭系離子的外層電子結(jié)構(gòu)是希有氣體型的原子結(jié)構(gòu)，它的4f電子被5s2和5p6外層電子所屏蔽，一般不易參與成鍵，而且f軌道的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能很小，所以鑭系配合物主要表現(xiàn)為離子型鍵，