第八章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

第八章分析化學(xué)中分離與富集的方法1§8.1概述茶葉中PbZnMnSe的測(cè)定

花粉中CuCdMoGe

的測(cè)定分離和富集是一個(gè)統(tǒng)一過(guò)程，即能分離又能達(dá)到富集目的。在分離和富集的過(guò)程中待測(cè)組分是有損失的，不可能全部分離富集出來(lái)。這種損失用回收率來(lái)表示：回收率＝分離和富集后測(cè)得的待測(cè)組分含量被測(cè)組分原來(lái)的量×100％2常量組分分析（大于1％）要求回收率≥99.9%微量組分分析（0.01∽1％）……………≥99％痕量組分分析（小于0.01%)……………≥90％34.離子交換分離常用分離和富集方法1.沉淀分離2.揮發(fā)、蒸餾分離3.液－液萃取分離5.色譜分離4§8.2

液－液萃取分離法將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程，然后被有機(jī)溶劑萃取從而達(dá)到分離的目的。如何將被萃取物質(zhì)有親水性一、萃取過(guò)程的本質(zhì)疏水性5親水性：易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)疏水性：難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)測(cè)鋼樣中Ni％，有其它離子干擾，先將Ni2+萃取到有機(jī)相中進(jìn)行分離，然后測(cè)定。Ni2+就進(jìn)入有機(jī)相同其它離子分離6丁二酮肟-Ni不帶電荷，具有疏水性，可被CHCl3萃取Ni2++2CH3-C=N-OHCH3-C=N-OHpH=9-10CH3-C=NCH3-C=NNiN=C-CH3N=C-CH3O….HOOOH….+2H+為了便于測(cè)定還可將Ni2+反萃取到水相中（反萃?。┰诙《?Ni的CHCl3中HCl振蕩Ni2+重新進(jìn)入了水相中丁二酮肟-Ni破壞7二、萃取過(guò)程的分配定律1.分配系數(shù)：萃取是溶質(zhì)在兩相中經(jīng)過(guò)充分振搖，達(dá)到平衡后按一定比例重新分配的過(guò)程。A水A有此式只使用于濃度較稀且溶質(zhì)在兩相中均是單一的相同形體存在的簡(jiǎn)單萃取體系。如用CCl4萃取I282.分配比將溶質(zhì)在有機(jī)相中各種存在形體的總濃度C有與在水相中各種存在形體的總濃度C水之比，稱為分配比93.萃取百分率:只適用于一次性萃取百分率的計(jì)算表示了萃取完全的程度（分子、分母同除C水V有）10例：50mL0.100mol/LI2溶液用100mL有機(jī)溶劑萃取，萃取一次的百分率為95%求：(1)分配比D(2)達(dá)到平衡時(shí)10mL有機(jī)相中含有I2多少mmol解：(1)∴D＝9.5(2)114.多次萃取E計(jì)算設(shè)m0為被萃取物質(zhì)的總量mi為萃取后水相中剩余的量（i=1、2、3…..）先推導(dǎo)：萃取一次后水相中剩余的量m1m0-mi

為萃取到有機(jī)相中的量12同理萃取二次后水相中剩余的量m2若萃取n次后水相中剩余的量mn13萃取n次后：用同樣量萃取劑，少量多次萃取可提高萃取率142006年中科院考研題（10分）某物質(zhì)在兩相中的D=17，今有50mL水溶液用10mL的萃取劑連續(xù)萃取幾次，能使總萃取率達(dá)到99％以上解：解得n=3.1應(yīng)萃取4次，才能使總萃取率達(dá)到99％以上152000年中科院考研題（8分）有機(jī)溶劑20mL萃取100mL水相中某溶質(zhì)，一次萃取率E=90%

計(jì)算此溶質(zhì)的分配比?若將20mL溶劑分成4次萃取，能否達(dá)到常量組分定量萃取要求解：(1)一次萃取D=4516(2)分4次萃取，每次5mL=99.1%不能達(dá)到常量組分定量萃取的要求17三、重要的萃取體系1.螯合物萃取體系：金屬離子與螯合劑形成不帶電荷的中性螯合物，然后被有機(jī)溶劑萃取，這種體系稱螯合物萃取體系。萃取劑HR與金屬離子螯合和萃取過(guò)程表示如下：18例如(1)丁二酮肟－Ni(2)8-羥基喹啉－Al（Mg）(3)雙硫腙－Zn（CdHg）均能被CHCl3萃取192.離子締合物萃取體系陽(yáng)、陰離子通過(guò)靜電引力結(jié)合成中性化合物，稱為離子締合物。因?yàn)樗捏w積較大，帶有疏水性，易被有機(jī)溶劑萃取。如Cu+與二甲基鄰二氮菲螯合后，它帶正電荷與Cl-形成離子締合物，可被CHCl3萃取。20能被CHCl3萃取213.溶劑化合物萃取體系某些溶劑分子通過(guò)其配位的原子與無(wú)機(jī)化合物中的金屬離子相鍵合，形成了溶劑化合物從而萃取到有機(jī)相中。如在HCl介質(zhì)中用乙醚(Et2O)萃取Fe3+Fe(H2O)63++4Cl-＝Fe(H2O)2Cl4-+4H2OFe(H2O)2Cl4-+2Et2O＝Fe(Et2O)2Cl4-+2H2O22Et2O+

H3O+＝Et2OH++H2O鹽4.無(wú)機(jī)共價(jià)化合物萃取體系I2Br2Cl2AsI3等不帶電荷的共價(jià)化合物,可被CHCl3或CCl4萃取。23該類萃取體系中，溶劑分子乙醚既是溶劑又是萃取劑Fe(Et2O)2Cl4-+Et2OH+＝Fe(Et2O)2Cl4-.Et2OH+（又可被乙醚萃?。┹腿×枯^大,用于分離基體元素,如鋼鐵中的Fe3+四、萃取條件的選擇（螯合物萃取體系）1.萃取平衡常數(shù)KexZn2+(水)＋2H2D(雙硫腙)＝[Zn(HD)2]有

+2H+水Mn+分配比取決于Kex、螯合劑濃度、溶液的酸度242.萃取條件（1）螯合劑選擇a.Kex越大，D越大，E就越大b.螯合劑含疏水集團(tuán)越多，E就越大酸度越低，E就越大。但酸度也不能太低，否則Mn+要水解，影響萃取。如雙硫腙-Zn2+形成螯合物適宜pH=6.5∽10.0（2）溶液的酸度：25（3）萃取有機(jī)溶劑的選擇：選擇與螯合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑作為萃取溶劑，使金屬螯合物在有機(jī)溶劑中的溶解度要大。（4）必要時(shí)加入掩蔽劑消除其它離子干擾262002年中科院考研題（15分）某萃取體系，萃取平衡如下：M2+Wat.+2HLOrg.＝MLOrg.+2H+Wat.已知Kex=0.10，用有機(jī)溶劑20mL將含有0.100mol/LHL和Mn+全部萃入有機(jī)相中，然后將20mL水與問(wèn)：若水相中[H+]=0.40mol/L，Mn+反萃取率能否達(dá)到99.9%有機(jī)相混合進(jìn)行反萃取。27解：反萃取到水相中E＝(100－0.62)%＝99.38%28五、

溶劑萃取的應(yīng)用

1.萃取分離雙硫腙能與20余種M生成螯合物廢水中Hg測(cè)定：控制酸度0.5mol/L，可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后，用含EDTA的堿性溶液洗萃取液，

HgY被反萃到水相，其它幾乎無(wú)干擾.2.萃取富集天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測(cè)用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后熒光法測(cè)定.293.萃取比色.

合金鋼中釩的測(cè)定三元絡(luò)合物（紫紅色）萃取光度法λ=530nmV4+氧化V5+鉭試劑－CHCl3V-鉭試劑-ClHCl(3mol·L-1)介質(zhì)KMnO430§8.3離子交換分離法利用離子交換劑與溶液中的離子之間，發(fā)生交換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行分離的方法。31一、離子交換樹脂高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，穩(wěn)定性好。在結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團(tuán)，如-SO3H，-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進(jìn)行交換。32連接的活性基團(tuán)不同分為：

離子交換Resin陽(yáng)離子Resin陰離子Resin強(qiáng)酸性陽(yáng)離子Resin弱酸性陽(yáng)離子Resin強(qiáng)堿性陰離子Resin弱堿性陰離子Resin33陽(yáng)離子交換反應(yīng)：

Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應(yīng)：

Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl

+OH-Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH

+Cl

-

34陽(yáng)離子交換樹脂

cation-exchangeresin含酸性基團(tuán)的樹脂稱陽(yáng)離子交換樹脂。含R-SO3H稱強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂；

含R-COOH，R-OH稱弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂；使用前：酸淋洗轉(zhuǎn)變成H+型使用后經(jīng)“再生”，可反復(fù)使用。35陰離子交換樹脂

anion-exchangeresin含有堿性基團(tuán)的樹脂。弱堿性陰離子交換樹脂：伯胺基-NH2

仲胺基-NH(CH3)

叔胺基-N(CH3)2強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：季胺基-N(CH3)3+OH-使用前：堿淋洗轉(zhuǎn)變成OH-型。使用后經(jīng)“再生”，可反復(fù)使用。36二、離子交換分離操作法

3、將淋洗液加到柱上端，淋洗；陽(yáng)離子交換樹脂：HCl

溶液為洗脫液；陰離子交換樹脂：用NaOH溶液作洗脫液。4、再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式

1、將離子交換樹脂裝入玻璃管內(nèi)組成離子交換柱

2、欲分離的試液注入交換柱內(nèi)，進(jìn)行交換37離子交換樹脂玻璃纖維交換柱離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，被交換離子隨淋洗液在分離柱中移動(dòng)，由于不同離子與樹脂之間的作用力不同，流出分離柱的時(shí)間不同而被分離。四、離子交換親和力(1)離子電荷數(shù)越大，親和力越大；(2)相同電荷時(shí)，水合半徑越小，親和力越大；Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+；F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-三、離子交換分離原理++++++++++o+o+o+o+o+ooooo+oooooooooo++++++++++++++++++++++o+o+oo+ooooooooooooooooooooooo+o+o+oo+++o+++++++++K+H+淋洗交換上柱溶液中的離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換而分離.39陽(yáng)離子交換分離（0.1mol·L-1HCl為淋洗液）0100200300400V洗(mL)cLi+Na