化學(xué)-第1章-物質(zhì)變化過程中的能量關(guān)系

第一章物質(zhì)變化過程中的能量關(guān)系第一節(jié)理想氣體狀態(tài)方程物質(zhì)存在的狀態(tài)固體（Solid）液體（Liquid）氣體（Gas）三種物態(tài)之間可隨溫度或壓強(qiáng)變化而互相轉(zhuǎn)化物質(zhì)的聚集狀態(tài)（物質(zhì)的三態(tài)）第四態(tài)：等離子體（Plasma）當(dāng)溫度足夠高，外界提供的能量打破了氣體分子中的原子核和電子的結(jié)合，氣體就電離成由自由電子和正離子組成的電離氣體，即等離子體。等離子體的意思是指其中粒子所帶的正、負(fù)電量是相等的。液體的特性分子間距離；分子間作用力無一定的形狀具有流動(dòng)性可壓縮性小液體的氣化：蒸發(fā)與沸騰蒸發(fā):液體表面的氣化現(xiàn)象叫蒸發(fā)（evaporation)。吸熱過程動(dòng)能比較紅色：大黑色：中藍(lán)色：低蒸發(fā)冷凝“動(dòng)態(tài)平衡”蒸發(fā):密閉容器恒溫分子的動(dòng)能：紅色：大黑色：中藍(lán)色：低飽和蒸氣壓：與液相處于動(dòng)態(tài)平衡的這種氣體叫飽和蒸氣，它的壓力叫飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓。飽和蒸氣壓的特點(diǎn)：1.溫度恒定時(shí)，為定值；2.氣液共存時(shí)，不受量的變化；3.不同的物質(zhì)有不同的數(shù)值。沸騰:帶活塞容器，活塞壓力為P沸點(diǎn)與外界壓力有關(guān)。外界壓力等于101kPa(1atm)時(shí)的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)，簡(jiǎn)稱沸點(diǎn)。

當(dāng)溫度升高到蒸氣壓與外界氣壓相等時(shí)，液體就沸騰，這個(gè)溫度就是沸點(diǎn)熱源沸騰是在液體的表面和內(nèi)部同時(shí)氣化。P例：水的沸點(diǎn)為100°C，但在高原地區(qū)，由于大氣壓降低，沸點(diǎn)較低，飯就難于煮熟。

而高壓鍋內(nèi)氣壓可達(dá)到約10atm，水的沸點(diǎn)約在180°C左右，飯就很容易煮蒸氣壓曲線:曲線為氣液共存平衡線；曲線左側(cè)為液相區(qū)；右側(cè)為氣相區(qū)。

蒸氣壓溫度正常沸點(diǎn)固體的特性分子間距離；分子間作用力具有一定的形狀、體積、剛性難被壓縮固體的分類1、晶體：2、非晶體晶體又分單晶和多晶兩種。單個(gè)晶體顆粒是單晶體，具有規(guī)則的幾何形狀；具有各向異性。許多單晶體雜亂組合成多晶體，無規(guī)則幾何形狀；具有各向同性。無固定形狀及確定熔點(diǎn)，各向同性無論單晶還是多晶都具有一定的熔點(diǎn)，這是晶體與非晶體的主要區(qū)別。晶體在不同方向上的物理性質(zhì)不同，稱為晶體的各向異性。而非晶體不具有這一性質(zhì)（各向同性）。晶體：食鹽的晶體是立方體；石英的晶體中間是六面棱柱，兩端是六面棱錐；明礬晶體是八面體。還有：云母、硫酸銅、蔗糖、味精等非晶體：玻璃、塑料、蜂蠟、松香、瀝青、橡膠等。金屬都是多晶體。云母明礬水的多種晶體形狀氣體的特性分子間距離；分子間作用力具有可擴(kuò)散性和可壓縮性無固定形狀密度很小可以以任何比例混合理想氣體假定：

分子不占有體積(忽略尺寸)分子間作用力忽略不計(jì)

PV

=nR

T（理想氣體狀態(tài)方程）壓力體積溫度氣體常數(shù)摩爾數(shù)適用于：溫度較高或壓力較低時(shí)的稀薄氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：p=101.325kPa,T=273.15K，n=1.0mol時(shí),Vm=22.414L=22.414×10-3m3理想氣體方程的應(yīng)用計(jì)算相對(duì)分子量（摩爾質(zhì)量）M

PV=(m/M)RT

(n=m/M)計(jì)算氣體密度（r)

r=m/VP(m/r)=nRT

r=P(m/n)/(RT)M=m/n

r

=(PM)/(RT)例題：計(jì)算氣體物質(zhì)的量在實(shí)驗(yàn)室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（＞300℃）下制取氫化鈉時(shí)，反應(yīng)前必須將實(shí)驗(yàn)裝置用無水無氧的氮?dú)庵脫Q。氮?dú)馐怯射撈刻峁┑模莘e為50.0L，溫度為25℃，壓力為15.2MPa。（1）計(jì)算鋼瓶中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量n和質(zhì)量m。（2）若將實(shí)驗(yàn)裝置用氮?dú)庵脫Q五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa，計(jì)算在25℃，0.100MPa下，平均每次消耗的氮?dú)怏w積V平均。

例題：計(jì)算氣體物質(zhì)的量在實(shí)驗(yàn)室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（＞300℃）下制取氫化鈉時(shí)，反應(yīng)前必須將實(shí)驗(yàn)裝置用無水無氧的氮?dú)庵脫Q。氮?dú)馐怯射撈刻峁┑?，容積為50.0L，溫度為25℃，壓力為15.2MPa。（1）計(jì)算鋼瓶中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量n和質(zhì)量m。（2）若將實(shí)驗(yàn)裝置用氮?dú)庵脫Q五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa，計(jì)算在25℃，0.100MPa下，平均每次消耗的氮?dú)怏w積V平均。解：n=307molm=8.6kgV平均=140L例題：計(jì)算摩爾質(zhì)量惰性氣體氙能和氟形成多種氟化物XeFX。實(shí)驗(yàn)測(cè)定在80oC，15.6kPa時(shí)，某氣態(tài)氟化氙試樣的密度為0.899（g·dm-3)，試確定這種氟化氙的分子式。解：

求出摩爾質(zhì)量，即可確定分子式。

設(shè)氟化氙摩爾質(zhì)量為M，密度為r（g·dm-3)，質(zhì)量為m(g)，R

應(yīng)選用8.314（kPa·dm3·mol-1·K-1）。

∵

PV=nRT=(m/M)RT∴M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899×8.314×353)/15.6=169(g?mol-1)已知原子量Xe131,F19,

XeFx

∴131+19x=169

x=2∴這種氟化氙的分子式為：XeF2例題：教室的容積是100m3，在溫度是7℃，大氣壓強(qiáng)為1.0×105Pa時(shí)，室內(nèi)空氣的質(zhì)量是130kg，當(dāng)溫度升高到27℃時(shí)大氣壓強(qiáng)為1.2×105Pa時(shí)，教室內(nèi)空氣質(zhì)量是多少？解：初態(tài)：P1=1.0×105pa，V1=100m3，T1=273+7=280K末態(tài)：P2=1.2×105Pa，V2=？，T2=300K根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：說明有氣體流入房間例題：貯氣筒的容積為100L，貯有溫度為27℃，壓強(qiáng)為3MPa的氫氣。經(jīng)過使用，氣體溫度降為20℃，壓強(qiáng)降為2MPa。求用掉的氫氣的質(zhì)量是多少？例題：貯氣筒的容積為100L，貯有溫度為27℃，壓強(qiáng)為3MPa的氫氣。經(jīng)過使用，氣體溫度降為20℃，壓強(qiáng)降為2MPa。求用掉的氫氣的質(zhì)量是多少？答案：87.5g第二節(jié)理想氣體分壓定律▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●●●●●●●●●●●●●道爾頓容器●=1▲=2氣體混合氣體分壓定律T、V一定Ｔ、Ｖ一定，

氣體Ａ：nA,PA=nA(RT/V)

氣體B

：nB,PB=nB(RT/V)

Ｐ總

=PA

+PB=(nA+nB)(RT/V)∵PA

/Ｐ總=nA/(nA+nB)=nA/n總∴

PA

=

（nA/

n總）Ｐ總

理想氣體Ａ、Ｂ的混合(A與B不反應(yīng))TVPAPBnBnAP總混合后課本P9例1-3混合氣體分體積定律●●●●●●▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲●●●●●●+●=1▲=2P、TP、TP、TＴ、P一定，

氣體Ａ：nA,VA=nA(RT/P)

氣體B

：nB,VB=nB(RT/P)

V總

=VA

+VB

=(nA+nB)(RT/P)VA

/V總=nA/(nA+nB)=nA/n總

∴VA=

(nA/

n總)V總

又∵PA/Ｐ總

=nA/

n總∴VA=

V總

(PA/Ｐ總)TPVAVBnA理想氣體Ａ、Ｂ的混合

nB

V總P總=PVAVB混合后第三節(jié)熱力學(xué)基本概念可以看得到的化學(xué)反應(yīng)看不見的化學(xué)反應(yīng)酸堿中和Ca2++EDTA=Ca-EDTA有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知能否發(fā)生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2Na2O2+CO=Na2CO3A+B?

C+D1)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？2)反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？3)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)如何？4)反應(yīng)進(jìn)行的速率？（快慢）5)反應(yīng)是如何進(jìn)行的？（機(jī)理）為什么研究化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介什么叫“熱力學(xué)”熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。什么叫“化學(xué)熱力學(xué)”應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究化學(xué)反應(yīng)過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。愛因斯坦“對(duì)于一個(gè)理論而言，它的前提越簡(jiǎn)單，所關(guān)聯(lián)的不同事物越多，應(yīng)用的領(lǐng)域越廣泛，它給人留下的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學(xué)給我留下了深刻的印象。它是唯一具有普遍性的物理理論。這使我相信，在經(jīng)典熱力學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域之內(nèi)，它永遠(yuǎn)也不會(huì)被拋棄。”常用的熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)一、體系（system）與環(huán)境（surroundings）

熱力學(xué)中，將研究的對(duì)象稱為體系。熱力學(xué)體系是大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀體系。

體系之外與體系密切相關(guān)的周圍部分稱作環(huán)境。體系與環(huán)境之間可以有明顯的界面，也可以是想象的界面。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但有能量交換。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，也無能量交換。敞開體系封閉體系孤立體系物質(zhì)交換能量交換敞開體系

有有(opensystem)封閉體系無有(closedsystem)孤立體系

無無（isolatedsystem）三種體系的對(duì)比通常用體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)（V、p、T、ρ密度……）來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。1.狀態(tài)（state）——指體系總的宏觀性質(zhì)。例如：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中p、V、T和n（物質(zhì)的量）來描述。

pV=nRT（理想氣體狀態(tài)方程）顯然，這4個(gè)物理量中，只有3個(gè)是獨(dú)立的。2.狀態(tài)函數(shù)（statefunction）—即確定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量。如：p，V，T，n，ρ（密度），U（熱力學(xué)能或內(nèi)能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。

二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定：一個(gè)體系的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值改變，該體系的狀態(tài)就改變了。

例： 狀態(tài)1 狀態(tài)2

p=

101.325kPap=

320.5kPa

斜體正體正體物理量=純數(shù)量綱狀態(tài)函數(shù)的特征始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）（2）狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。（3）若體系恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原值。異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。例：始態(tài)T1

298K→350KT2

終態(tài)↓↑520K→410K

（→途經(jīng)1，

→途經(jīng)2）途經(jīng)1和途經(jīng)2：

△T

=T2-T1

=350K–298K=52K途徑I0.5×105

Pa4dm32105Pa1dm31×105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3p=p終－p始=2105-1105=1105(Pa)V=V終－V始=1-2=-1(dm3)體系狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)2）強(qiáng)度性質(zhì)：這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性。如T、p、ρ

（密度）等等。1）廣度性質(zhì)：體系這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物質(zhì)的量成正比，具有加和性。如V、m、S等。例:氣體體積

pV=nRT(理想氣體，恒定T、p)22.4LO2(g)+44.8L

O2(g)→67.2L

O2(g)V1V2VT

n1

n2

nT

T1T2TT

VT=∑Vi“體積”屬?gòu)V度性質(zhì)（具加和性）nT=∑ni“物質(zhì)的量”也是廣度性質(zhì)。

但：T1=

T2=

TT

“溫度”是強(qiáng)度性質(zhì)（不具加和性）。例：密度ρ277K，1molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3277K,5molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3

可見，ρ與“物質(zhì)的量”無關(guān)，是“強(qiáng)度性質(zhì)”。

常見的狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)：V、n、m、U、H、S、G……強(qiáng)度性質(zhì)：T、P、ρ（密度）、σ電導(dǎo)率、粘度……三、過程和途徑途徑1途徑1途徑1途徑2途徑2過程當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，從始態(tài)到終態(tài)的變化稱為過程。過程所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3加壓過程加壓升溫過程減壓降溫過程始態(tài)終態(tài)途徑（2）途徑（1）過程常見的簡(jiǎn)單過程3）等容過程：在變化過程中，體系的容積始終保持不變。

V始=V終。2）等壓過程：在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同。P始=P終。1）等溫過程：在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同。T始=T終。對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。4）絕熱過程：在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱交換。一般系統(tǒng)的總能量（E）由三部分組成：*系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能*系統(tǒng)在外場(chǎng)中的勢(shì)能*內(nèi)能（U）動(dòng)能勢(shì)能內(nèi)能化學(xué)熱力學(xué)中，EK=0EP=0所以E=U，內(nèi)能是系統(tǒng)的能量總和。

UEEE++=PK系統(tǒng)的總能量E四、熱力學(xué)能、熱、功1.熱力學(xué)能(U)熱力學(xué)能：舊稱內(nèi)能，即體系內(nèi)部所有粒子全部能量的總和。包括體系內(nèi)各物質(zhì)分子的動(dòng)能、分子間相互作用的勢(shì)能及分子內(nèi)部的能量(包括分子內(nèi)部所有微粒的動(dòng)能與粒子間相互作用勢(shì)能)。內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，其絕對(duì)值是無法確定的。熱功系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的傳遞形式在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境因存在溫度差而交換的能量稱為熱，用Q表示。熱的符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正（Q>0），系統(tǒng)放熱為負(fù)（Q<0）。2.熱：在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱交換以外的方式交換的能量都稱為功，用W表示。功的符號(hào)規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正（W＞

0），系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)（W<

0）。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程細(xì)節(jié)有關(guān)。3.功：由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而做的功稱為體積功（W體）。所有其它的功（如：電功、表面功等）統(tǒng)稱為非體積功W′。系統(tǒng)總功體積功：W=W體+W’電功表面功恒外壓過程體積功的計(jì)算：pp外=F/Al體積功示意圖p外=F

/A，l=ΔV/

A，W體=F·l

=–(p外·A)·(ΔV/A)

=–p外·ΔV

在熱力學(xué)中，體積功最為重要。恒外壓過程：W=－p外DV理想氣體的自由膨脹過程：W=0恒容過程：W=0理想氣體等外壓膨脹過程的體積功計(jì)算例：1mol理想氣體從始態(tài)100kPa,22.4L經(jīng)恒溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。解：理想氣體的狀態(tài)方程：終態(tài)平衡時(shí)的體積為：體積功為：為什么熱和功不是狀態(tài)函數(shù)途徑A：反抗外壓p=1105Pa，一次膨脹WA=-pV=-1105Pa(16-4)10-3m3=-1200J途徑B：分兩步膨脹，1)先反抗外壓p1=2105Pa膨脹到8dm3W1=-p外V=-2105Pa(8-4)10-3m3=-800J

2)再反抗外壓p2=1105Pa膨脹到16dm3W2=-p外V=-1105(16-8)10-3=-800JWB=W1+W2=(-800)+(-800)=-1600J途徑不同，完成同一過程時(shí)，體系的功不相等。2105Pa8dm34105Pa4dm31105Pa16dm3第四節(jié)熱化學(xué)和焓化學(xué)反應(yīng)的放熱、吸熱“第一類永動(dòng)機(jī)”

至1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。1卡=4.1840焦耳熱力學(xué)第一定律是熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，它可以表述為：“第一類永動(dòng)機(jī)不能造成。”

一、熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律是宏觀系統(tǒng)的能量守恒與轉(zhuǎn)化的定律。是從實(shí)踐中總結(jié)出來的，是不能推理證明的，只能用實(shí)踐來檢驗(yàn)，一百多年來人類的實(shí)踐證明第一定律的正確性。

對(duì)于封閉體系，熱力學(xué)第一定律為：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：得功W系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化（ΔU）等于環(huán)境以熱的形式供給系統(tǒng)的能量加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功。

例：某體系從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時(shí)對(duì)環(huán)境作功300kJ，求體系與環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。解：△U體系＝Q+W△U體系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U體系＝－△

U環(huán)境∴△U環(huán)境＝100(kJ)

例：某體系從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時(shí)對(duì)環(huán)境作功300kJ，求體系與環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。解：△U體系＝Q+W△U體系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U體系＝－△

U環(huán)境∴△U環(huán)境＝100(kJ)

例：下列化學(xué)反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中吸收了68kJ的熱量，同時(shí)對(duì)外界作功30kJ，請(qǐng)問體系熱力學(xué)能的變化如何？N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)–68kJ解：體系吸收熱能，Q＝+68kJ體系對(duì)外作功，W＝－30kJ則該體系的熱力學(xué)能為U=Q+W

=[(+68)+(-30)]kJ=+38kJ所以體系的熱力學(xué)能升高。

例：下列化學(xué)反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中吸收了68kJ的熱量，同時(shí)對(duì)外界作功30kJ，請(qǐng)問體系熱力學(xué)能的變化如何？N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)–68kJ解：體系吸收熱能，Q＝+68kJ體系對(duì)外作功，W＝－30kJ則該體系的熱力學(xué)能為U=Q+W

=[(+68)+(-30)]kJ=+38kJ所以體系的熱力學(xué)能升高。二、化學(xué)反應(yīng)熱恒溫下（始末狀態(tài)溫度相等），系統(tǒng)只做體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中的熱量變化（吸收或放出的熱量）稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。恒容反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱密閉容器敞口容器注意：并不是反應(yīng)過程中溫度一直保持恒定！彈式量熱計(jì)熱效應(yīng)的測(cè)量杯式量熱計(jì)恒容恒壓在恒溫恒容、且只做體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱量稱為恒容熱效應(yīng)，通常也稱為恒容反應(yīng)熱。恒容反應(yīng)熱

QV對(duì)于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，V=0，W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：

QV=?UQV為恒容反應(yīng)熱上式表明：

在恒容過程中，系統(tǒng)吸收的熱量QV全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。?U>0吸熱，?U<0放熱例：在298.15K下按方程式：

如果上面反應(yīng)的系數(shù)增加2倍，熱效應(yīng)如何變化？恒壓反應(yīng)熱

QP恒壓反應(yīng)中，p=0，如果只有體積功時(shí)，則有：

rU=Qp

+W=Qp

-pV=Qp

-(pV)所以

Qp

=rU+(pV)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)則Qp=(U+pV)焓、焓變U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以

U+pV也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。Qp

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=H2–H1=H定義焓

H：H=U+pV焓變?H：?H=Qp焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，為容量性質(zhì)!Qp=H的意義：

把一個(gè)與過程有關(guān)的量Qp和一個(gè)與過程無關(guān)的量H聯(lián)系了起來，這一點(diǎn)對(duì)于研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)十分重要。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：

Qp=rH=H2–H1=

H產(chǎn)–

H反

?H>0吸熱，?H<0放熱

rHm(T)稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。表示在溫度T時(shí)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。

焓變是隨溫度而變化的，但焓變隨溫度變化不大。

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（1）氣態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純氣體還是在氣體混合物中，氣體分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)，氣態(tài)假想狀態(tài)。（2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力

下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)。（3）溶液中的溶劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力

下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力下、質(zhì)量摩爾濃度bB=(1mol·kg-1)或濃度cB=(1mol·L-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)（假想）狀態(tài)。反應(yīng)進(jìn)度（ξ-克賽）νAA+νBBνGG+νHH任意化學(xué)反應(yīng)t=0no(A)no(B)no(G)no(H)t=tn(A)n(B)n(G)n(H)t時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度：molmolt0時(shí)，ni/mol：3.010.00.0t1時(shí)，ni/mol：2.07.02.00實(shí)例：寫出計(jì)量方程式標(biāo)明聚集狀態(tài)等壓或等容標(biāo)明溫度吸熱反應(yīng)＋放熱反應(yīng)

-熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。若不注明溫度，通常指298.15K注意：（1）rHm值一定要與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應(yīng)”而不是指“每摩爾反應(yīng)物”。（反應(yīng)進(jìn)度的概念）（2）聚集狀態(tài)不同時(shí)，rHm不同。注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s、l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金剛石等。2H2(g)+O2(g)=H2O(l)

rHm(298.15K)=-571.15kJ·mol-1（3）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，相應(yīng)的或?qū)懺谟疫?，兩者之間用逗號(hào)或分號(hào)隔開。實(shí)際上，一般給出的是。（4）注明各反應(yīng)物的溫度、壓力。若不注明，則表示為298K，1.013105Pa，即常溫常壓。

（5）當(dāng)化學(xué)反應(yīng)式顛倒（正逆反應(yīng)），rHm的符號(hào)相反。2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)

rHm=571.15kJ·mol-1

上式表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的熱效應(yīng)。（6）化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，rHm不同。

rHm=-241.8kJ·mol-1；實(shí)例：C(石墨)+O2(g)——CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)——CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)

——H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)

(3)和(6)對(duì)比，看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。

從(1)和(2)對(duì)比，看出注明晶型的必要性。

(3)和(4)對(duì)比，看出寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。

(4)和(5)對(duì)比，看出計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。例題：298K下，水的蒸發(fā)熱為43.98kJ.mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qv、Qp、ΔU、W和ΔH。分析：該系統(tǒng)是包括液態(tài)水和水蒸氣在內(nèi)的封閉體系；2.發(fā)生的過程是等溫等壓過程；3.系統(tǒng)的環(huán)境壓力設(shè)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力；4.通常情況下，該過程沒有做有用功；5.假定水蒸氣是理想氣體。[解]

1840年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家Hess指出：一個(gè)反應(yīng)若在定壓（或定容）條件下分多步進(jìn)行，則總定壓（或定容）熱等于各分步反應(yīng)定壓（或定容）熱的代數(shù)和。俄國(guó)科學(xué)家蓋斯（Hess）Hess定律

始態(tài)

終態(tài)

中間態(tài)實(shí)驗(yàn)總結(jié)C＋O2CO+1/2O2CO2代數(shù)法：(2)+(3)=(1)如何求：C+1/2O2→CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱？

指在溫度T下，由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。是指定的數(shù)值越小越穩(wěn)定其中,C(石)為碳的參考狀態(tài)單質(zhì),O2(g)為氧的參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓：

例如:

C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)ΔrHm(T)=ΔfHm(CO2,g,T)注意：1、ΔfHmB(298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，可查表。單位：kJ.mol-12、ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)；3、C（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態(tài)元素。參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。如：ΔfHm(O2,g)=04、由于ΔfHmB與nB成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)νB不可忽略。例：計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變.解：由表可查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)方向和自由能自發(fā)過程與自發(fā)反應(yīng)在一定條件下，不需外界環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，一經(jīng)引發(fā)，系統(tǒng)就能自動(dòng)發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)過程，若為化學(xué)變化則稱為自發(fā)反應(yīng)。自發(fā)反應(yīng)能量最低原理Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)反應(yīng)熱（焓變）與化學(xué)反應(yīng)方向

19世紀(jì)70年代，法國(guó)化學(xué)家Berthelot和丹麥化學(xué)家Thomson提出，反應(yīng)熱（ΔH）是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)，并認(rèn)為在沒有外來能量干預(yù)的條件下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進(jìn)行。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？是“ΔH<0（放熱）→自發(fā)”嗎?H2(g)+O2(g)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)但是，有些自發(fā)反應(yīng)或過程卻是向吸熱方向進(jìn)行的。例如

在101.325kPa和高于273.15K（如283K）時(shí)，冰可以自發(fā)地變成水。又如，工業(yè)上將石灰石(主要組分為CaC03)煅燒分解為生石灰(CaO)和C02的反應(yīng)在1150K能順利分解得到生石灰。NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1吸熱的自發(fā)反應(yīng)氫氧化鋇和氯化銨的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，使燒杯中的水溫度下降至-0.06C而結(jié)冰。吸熱反應(yīng)，常溫下即可進(jìn)行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)=

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)這說明反應(yīng)熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，但不是決定反應(yīng)方向的唯一因素。

顯然，自發(fā)過程的推動(dòng)力除了焓變因素外，一定還有其它推動(dòng)力。這個(gè)推動(dòng)力是什么？雙子大樓倒塌混合前混合后兩種氣體混合過程KMnO4在水中的擴(kuò)散不均勻均勻二、混亂度和熵

混亂度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無序的程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。

很多實(shí)例表明：

自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了。在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著系統(tǒng)混亂度增大的方向進(jìn)行而混亂度減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。2.當(dāng)混亂度達(dá)到最大時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。

熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向——1

從過程的能量變化來看，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)；2從系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來分析，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。ΔS孤>0自發(fā)過程ΔS孤

=0平衡狀態(tài)ΔS孤<0非自發(fā)過程熱力學(xué)第二定律

在孤立系統(tǒng)內(nèi),任何自發(fā)過程熵變總是增加的。這個(gè)定律也可稱做熵增加原理。第二定律只適用于孤立系統(tǒng)，故可描述為：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向熵增加的方向進(jìn)行。

混亂度用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵表示。符號(hào)S，單位J·mol-1·K-1。0K稍大于0K熱力學(xué)第三定律

熱力學(xué)規(guī)定：在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。Ω=1，S=klnΩS=0影響熵的因素主要有：（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)Sm(CH4,g)

<Sm(C2H6,g)

<Sm(C3H8,g)（3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。（4）壓力：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對(duì)氣體物質(zhì)的熵影響較大。例題：已知H2，N2和NH3在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計(jì)算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1對(duì)于化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)的判據(jù)是什么？是“ΔH<0，ΔS>0

自發(fā)”嗎?

石灰石(CaCO3)熱分解反應(yīng)的△rHm?(298.15K)和△rSm?(298.15K)并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)△rHm?(298.15K)=178.33kJ·mol-1