應(yīng)用電化學(xué)第六章有機(jī)電合成課件

第四章有機(jī)電合成§1概述1．有機(jī)電合成的發(fā)展歷史1834年法拉第宣稱在電解乙酸時獲得了某種烴，但發(fā)展緩慢，直到現(xiàn)代電化學(xué)得到了長足的發(fā)展，如電極過程動力學(xué)、電催化、各種新的電化學(xué)研究方法的進(jìn)展和新型電極材料、隔膜材料、新型電化學(xué)反應(yīng)器等的進(jìn)步才推動了有機(jī)電合成的快速發(fā)展，1965年美國Monsato公司建立了年產(chǎn)1500噸的己二腈的電合成工廠，標(biāo)志著有機(jī)電合成進(jìn)入了工業(yè)化時代。近年來由于能源及原材料價格的上漲，對環(huán)境保護(hù)的重視，有機(jī)電合成更受重視，研究與開發(fā)日趨活躍，全球市場已出現(xiàn)很多有機(jī)電合成新產(chǎn)品。2．電合成過程的特點(diǎn)比一般化學(xué)過程更復(fù)雜，是一系列電子轉(zhuǎn)移過程與化學(xué)過程的結(jié)合?；蛟陔姌O/溶液界面，或在電極附近的均相溶液中進(jìn)行，有機(jī)電合成反應(yīng)往往分成兩步進(jìn)行。首先電極反應(yīng)生成某種中間粒子，然后中間態(tài)粒子通過有機(jī)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。有機(jī)電合成反應(yīng)與一般有機(jī)合成反應(yīng)的比較見表4-2有機(jī)電合成與無機(jī)電合成的比較見表4-33．合成的研究與開發(fā)方向A．提高有機(jī)電合成的選擇性及產(chǎn)率，降低能耗及物耗。B．提高生產(chǎn)強(qiáng)度及反應(yīng)器的空時得率C．選擇合適的產(chǎn)品（產(chǎn)值高或通?；瘜W(xué)方法難于生產(chǎn)的產(chǎn)品D．開發(fā)新領(lǐng)域，應(yīng)用新技術(shù)。1.按電極反應(yīng)在整個有機(jī)合成過程中的地位和作用,可將有機(jī)電合成分為兩大類:直接有機(jī)電合成反應(yīng)；間接有機(jī)電合成反應(yīng).直接有機(jī)電合成反應(yīng):有機(jī)合成反應(yīng)直接在電極表面完成;間接有機(jī)電合成反應(yīng):有機(jī)物的氧化(還原)反應(yīng)采用傳統(tǒng)化學(xué)方法進(jìn)行,但氧化劑(還原劑)反應(yīng)后以電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使用.間接電合成法可以兩種方式操作:槽內(nèi)式和槽外式.槽內(nèi)式間接電合成法是在同一裝置中進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)和電解反應(yīng),因此這一裝置既是反應(yīng)器也是電解槽.槽外式間接電合成法是電解槽中進(jìn)行媒質(zhì)的電解,電解好的媒質(zhì)從電解槽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中,在此處進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)物化學(xué)合成反應(yīng).§2有機(jī)電合成反應(yīng)的分類C.耦合反應(yīng)這是指反應(yīng)過程中除發(fā)生電子得失的電極反應(yīng)外,還伴隨著進(jìn)行均相化學(xué)反應(yīng)的過程.當(dāng)電極反應(yīng)的產(chǎn)物含有自由基或其他活性中間體的時候,經(jīng)常發(fā)生這類反應(yīng).如:柯比爾反應(yīng)2RCOO-

-2e-2CO22R.二聚R-RD.間接電氧化還原反應(yīng)這里在電極上參加反應(yīng)的不是有機(jī)化合物本身,而是某種氧化還原離子對,它們是有機(jī)反應(yīng)中的氧化劑或還原劑,在反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化為還原態(tài)或氧化態(tài),通過電極反應(yīng)被氧化或被還原,重新獲得再生,循環(huán)利用.起著電流攜帶體的作用.A.間接氧化反應(yīng)B.間接還原RO+neO+neRO+Sp+RR+sP+0一些氧化還原對代表物0/R:Mn3+/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S2O82-/SO42-,Ce4+/Ce2+E(v):1.511.3312.21.61間接電氧化反應(yīng)的例子間接電還原反應(yīng)示例RCH2OHMn2+-COOHTi3+eeRCHOMn2+-COHTi3+C.反應(yīng)在多相溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行,反應(yīng)還可能有多種中間體,氧化-還原對的反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,有機(jī)反應(yīng)在有機(jī)溶劑相中進(jìn)行,所需的氧化劑或還原劑靠相轉(zhuǎn)移催化劑由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相.如利用Cr2O72-把蒽氧化為蒽醌,可用CHCl2-CHCl2為有機(jī)溶劑,Cr3+Cr2O72-的氧化反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,生成的Cr2O72-用(Bu)4N+的硫酸鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑轉(zhuǎn)移至有機(jī)相,生成的Cr3+再進(jìn)入水溶液中氧化.Cr2O72-Ag2+鉑電極eO==OCr3+Ag+電極還是作輔助電極,當(dāng)反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,在有機(jī)合成中選擇陰極材料,首先要考慮是把工作陰極為工作電極時,應(yīng)采用氫過電位高的材料,如作輔助電極,應(yīng)采用低氫過電位材料.有機(jī)電合成實(shí)例1.己二腈的電解合成

1.丙烯腈電解偶聯(lián)法制己二腈己二腈主要用來制造己二胺:

己二胺是生產(chǎn)尼龍-66的主要原料。尼龍屬聚酰胺類聚合物,在工業(yè)、民用及國防上需求量甚大?，F(xiàn)在,己二腈主要由己二酸經(jīng)胺化和脫水制得:

此外,工業(yè)上還用丁二烯為原料,經(jīng)氯化、異構(gòu)化和氫化制得己二腈第二步是形成的丙烯腈陰離子與丙烯腈反應(yīng)生成二聚陰離子:

第三步為二聚陰離子與氫質(zhì)子反應(yīng)生成己二腈:

此外,電解中還發(fā)生生成丙腈和重組分等的副反應(yīng)。

圖3-3-14電解液具有高循環(huán)速度的壓濾式電解槽的單槽a.單槽側(cè)面;b.各部件的外形;1.電極板;2.陰極;3.陽極;

4.聯(lián)接銷釘;5.溶液進(jìn)出溝;6.分配孔洞;7.隔膜架;8.隔膜;

9.具有接線的端面板(2)電解槽生產(chǎn)己二腈采用帶有電解液強(qiáng)烈循環(huán)的復(fù)極式壓濾式電解槽,結(jié)構(gòu)示意于圖3-3-14.這種電解槽的主要部件是由耐有機(jī)溶劑的塑料(聚丙烯、氟塑料等)制成的電極板1。板的側(cè)面凹口內(nèi)分別安裝陰極2和陽極3,兩電極用金屬銷釘4相聯(lián)接。電極板體內(nèi)有溝5用于導(dǎo)進(jìn)或?qū)С鋈芤褐陵枠O和陰極室。溝具有孔洞6,溶液沿孔洞均勻分布在電極室。每個電極板夾在兩個隔膜架7之間,后者也是用塑料制成。隔膜架的中部壓裝隔膜8。電解槽兩端安裝面板9,且各有一個電極。工業(yè)電解槽由25～30個單槽組裝而成,每個單槽大小約1m2。線性負(fù)載為1.0～2.0KA。(3)工藝條件A.電解液組成采用10%～15%磷酸鉀溶液作為丙烯腈進(jìn)行電解偶聯(lián)的本底電解液。后者還需加入磷酸使溶液的pH保持在9.0～8.5范圍內(nèi)。為獲得己二腈的高產(chǎn)率,操作應(yīng)在具有給質(zhì)子能力較差的介質(zhì)中進(jìn)行，為降低雙電層中質(zhì)子的濃度,溶液中還需加入四烷基銨陽離子(最有效的是四乙基銨陽離子),它會更緊密地覆蓋在電極表面,從雙電層中取代出水分子,從而抑制水電離出過多的氫質(zhì)子。丙烯腈加入量是大大過量的(丙烯腈在溶液中的飽和濃度約為5%),因而電解液形成本底溶液和丙烯腈兩相。在復(fù)相介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)己二腈的制造,不僅可以增大己二腈的質(zhì)量產(chǎn)率(見圖3-3-15)和電流效率,而且丙烯腈具有萃取己二腈的功能,使生成的己二腈及時轉(zhuǎn)移到有機(jī)相(丙烯腈)中,從而可省去從水相(本底溶液)中分離己二腈的工序)。

圖3-3-15水相中丙烯腈含量對己二腈產(chǎn)率的影響(虛線表示丙烯腈的溶解度)B.電流密度最佳電流密度取決于使用的電極材料。己二腈在石墨和鉛陰極上獲得最高產(chǎn)率時的電流密度為0.6～0.8KA/m2,在鎘陰極上則可達(dá)2KA/m2。

C.電解溫度電解在30～50℃下進(jìn)行,溫度不能高于50℃,高于此溫度,副反應(yīng)加劇,會影響己二腈的產(chǎn)率和產(chǎn)品純度。

(4)工藝流程有隔膜式電解槽和無隔膜電解槽兩種工藝流程,前者應(yīng)用較普通。

圖3-3-16示出了采用隔膜式電解槽的工藝流程。由日本旭哨子化學(xué)公司開發(fā)成功。由本底電解液與丙烯腈形成的乳化液在電解槽和陰極電解液槽之間進(jìn)行不斷的循環(huán),一部分溶解在陰極電解液中的丙烯腈通過陰極表面發(fā)生電解加氫二聚反應(yīng)生成己二腈。一部分陰極電解液送入氣提塔4,蒸出低沸點(diǎn)餾分,內(nèi)含丙烯腈、丙腈和水的共沸物,在弗洛連斯容器(又稱傾析器)5中加以分離,上面有機(jī)層在塔6分出丙腈和丙烯腈,后者返回電解系統(tǒng)。傾析器下層水相排入水汽提塔7,蒸出溶于水的有機(jī)物,后者返回傾析器5。氣提塔4釜液流入沸洛連斯容器(傾析器)9。將己二腈半成品與陰極水溶液加以分離,己二腈半成品在蒸發(fā)器10內(nèi)脫水干燥,并在塔11～13分別分出低聚物,低沸點(diǎn)物后,制得高純度的己二腈。該工藝流程的缺點(diǎn)是使用隔膜式電解槽,它需要照顧兩個循環(huán),即陽極循環(huán)和陰極循環(huán)。

圖3-3-17無隔膜電解槽制造己二腈的工藝流程1～3.量槽;4.電解槽;5,14.冷卻器;6,8.洗滌塔;7.相分離器;9,11.精餾塔;10.丙烯腈-水共沸物收集器;12.丙腈收集器;13.蒸餾釜;15.己二腈收集器圖3-3-17所示的是無隔膜電解槽制己二腈的工藝流程。磷酸鉀水溶液,磷酸四乙基銨和丙烯腈分別從計(jì)量槽1～3經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入由電解槽4,冷卻器5和離心泵組成的循環(huán)回路。水相和有機(jī)相的體積比1∶0.5。溶液的循環(huán)速度約0.2m/s,以保證溶液在電極間隙間丙烯腈與水相呈細(xì)乳濁液。隨著電解的進(jìn)行,丙烯腈不斷地從計(jì)量槽3流入電解塔。電解過程中部分水被分解,因此需從計(jì)量槽1不斷地定量地加入磷酸四乙基銨溶液。磁鐵礦陽極腐蝕形成磷酸鐵,消耗磷酸,因此對電解槽內(nèi)循環(huán)的水相要定期(五晝夜至少一次)分析其磷含量,并及時從計(jì)量槽2補(bǔ)入磷酸鉀。借助相分離器7自循環(huán)液流中分出含己二腈30%,丙腈0.5～3.0%,四乙基銨鹽約0.1%和丙烯腈約67%的有機(jī)相。

采用隔膜式電解槽工藝每噸己二腈消耗丙烯腈1.1t,電4000Kw·h,蒸汽5t,陽離子交換膜壽命為1年以上,無隔膜電解槽工藝,每噸己二腈消耗1.15t丙烯,電3000Kw·h,因此二種