第二章-晶體結(jié)構(gòu)(六硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu))演示教學(xué)

2.6硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

硅:26.0wt%鋁:7.45wt%氧:49.130wt%地殼(dìqiào)中的優(yōu)勢礦物為硅酸鹽和鋁硅酸鹽基本(jīběn)結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)造基本(jīběn)結(jié)構(gòu)單元之間的連接

結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上特征等第一頁，共79頁。一、硅酸鹽晶體的組成(zǔchénɡ)表征、結(jié)構(gòu)特點

及分類在地殼中形成礦物時，由于成礦的環(huán)境不可能十分純凈，礦物組成中常含有(hányǒu)其它元素，加之硅酸鹽晶體中的正負(fù)離子都可以被其它離子部分或全部地取代，這就使得硅酸鹽晶體的化學(xué)組成甚為復(fù)雜。因此，在表征硅酸鹽晶體的化學(xué)式時，通常有兩種方法：一種是所謂的氧化物方法，另一種是無機(jī)絡(luò)鹽表示法。第二頁，共79頁。氧化物方法：即把構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定(yīdìng)的比例和順序全部寫出來，先是1價的堿金屬氧化物，其次是2價、3價的金屬氧化物，最后是SiO2。例如，鉀長石的化學(xué)式寫為K2O·Al2O3·6SiO2；無機(jī)絡(luò)鹽表示法：把構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子按照一定(yīdìng)比例和順序全部寫出來，再把相關(guān)的絡(luò)陰離子用[]括起來。先是1價、2價的金屬離子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH—。如鉀長石為K[AlSi3O8]。第三頁，共79頁。

（1）構(gòu)成硅酸鹽晶體的基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]四面體。Si-O-Si鍵是一條夾角不等的折線，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面體的每個頂點，即O2-離子最多只能為兩個[SiO4]四面體所共用。（3）兩個相鄰的[SiO4]四面體之間只能共頂而不能共棱或共面連接。（4）[SiO4]四面體中心的Si4+離子可部分(bùfen)地被Al3+所取代。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的共同(gòngtóng)特點：第四頁，共79頁。硅酸鹽晶體化學(xué)式中不同的Si/O比對應(yīng)基本結(jié)構(gòu)單元之間的不同結(jié)合方式。X射線結(jié)構(gòu)分析表明，硅酸鹽晶體中[SiO4]四面體的結(jié)合方式有島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀等五種方式。硅酸鹽晶體也分為(fēnwéi)相應(yīng)的五種類型，其對應(yīng)的Si/O由1/4變化到1/2，結(jié)構(gòu)變得越來越復(fù)雜，見表1-8。第五頁，共79頁。表1-8硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型(lèixíng)與Si/O比的關(guān)系第六頁，共79頁。二、島狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)[SiO4]四面體以孤島狀存在，各頂點之間并不互相連接，每個O2-一側(cè)與1個Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價平衡。結(jié)構(gòu)中Si/O比為1：4。島狀硅酸鹽晶體主要有鋯石英Zr[SiO4]、鎂橄欖石Mg2[SiO4]、藍(lán)晶石Al2O3·SiO2、莫來石3Al2O3·2SiO2以及水泥(shuǐní)熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。第七頁，共79頁。鎂橄欖石Mg2[SiO4]結(jié)構(gòu)(jiégòu)屬斜方晶系，空間群Pbnm；晶胞參數(shù)a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子數(shù)Z=4。如圖1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，O2-離子近似于六方最緊密(jǐnmì)堆積排列，Si4+離子填于四面體空隙的1/8；Mg2+離子填于八面體空隙的1/2。每個[SiO4]四面體被[MgO6]八面體所隔開，呈孤島狀分布。第八頁，共79頁。圖1-32-1鎂橄欖石結(jié)構(gòu)(jiégòu)

（a）（100）面上(miànshànɡ)的投影圖（b）（001）面上(miànshànɡ)的投影圖（c）立體側(cè)視圖第九頁，共79頁。圖1-32-2鎂橄欖石晶體理想(lǐxiǎng)結(jié)構(gòu)第十頁，共79頁。（a）（100）面上(miànshànɡ)的投影圖（b）（001）面上(miànshànɡ)的投影圖圖1-32-3鎂橄欖石結(jié)構(gòu)(jiégòu)

第十一頁，共79頁。結(jié)構(gòu)中的同晶取代：鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。如果圖1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，則形成鈣橄欖石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，則形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位數(shù)為6。另一種島狀結(jié)構(gòu)的水泥熟料礦物-Ca2SiO4，即-C2S屬于單斜晶系，其中Ca2+有8和6兩種配位。由于其配位不規(guī)則，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與水發(fā)生(fāshēng)水化反應(yīng)。而-C2S由于配位規(guī)則，在水中幾乎是惰性的。第十二頁，共79頁。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：結(jié)構(gòu)中每個O2-離子同時和1個[SiO4]和3個[MgO6]相連接，因此，O2-的電價是飽和的，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于Mg-O鍵和Si-O鍵都比較(bǐjiào)強(qiáng)，所以，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高的硬度，熔點達(dá)到1890℃，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物。同時，由于結(jié)構(gòu)中各個方向上鍵力分布比較(bǐjiào)均勻，所以，橄欖石結(jié)構(gòu)沒有明顯的解理，破碎后呈現(xiàn)粒狀。第十三頁，共79頁。三、組群狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)組群狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)是2個、3個、4個或6個[SiO4]四面體通過共用氧相連接形成單獨的硅氧絡(luò)陰離子團(tuán)，如圖1-33所示。硅氧絡(luò)陰離子團(tuán)之間再通過其它金屬離子連接起來，所以，組群狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)也稱為孤立的有限硅氧四面體群。有限四面體群中連接兩個Si4+離子的氧稱為橋氧，由于這種氧的電價已經(jīng)飽和，一般不再與其它正離子再配位，故橋氧亦稱為非活性氧。相對地只有一側(cè)與Si4+離子相連接的氧稱為非橋氧或活性氧。第十四頁，共79頁。圖1-33孤立(gūlì)的有限硅氧四面體群雙四面體[Si2O7]6-三節(jié)(sānjié)環(huán)[Si3O9]6-四節(jié)(sìjié)環(huán)[Si4O12]8-六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-第十五頁，共79頁。組群狀結(jié)構(gòu)中Si/O比為2：7或1：3。其中硅鈣石Ca3[Si2O7]，鋁方柱石Ca2Al[AlSiO7]和鎂方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有(jùyǒu)雙四面體結(jié)構(gòu)。藍(lán)錐礦BaTi[Si3O9]具有(jùyǒu)三節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)。綠寶石Be3Al2[Si6O18]具有(jùyǒu)六節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)。第十六頁，共79頁。綠寶石Be3Al2[Si6O18]結(jié)構(gòu)(jiégòu)綠寶石屬于六方晶系，空間群P6/mcc，晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子數(shù)Z=2，如圖1-34。綠寶石的基本結(jié)構(gòu)單元是由6個[SiO4]四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個Si4+和2個O2-處在同一(tóngyī)高度，環(huán)與環(huán)相疊起來。圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面，標(biāo)高為100，細(xì)黑線的六節(jié)環(huán)在下面，標(biāo)高為50。上下兩層環(huán)錯開30o，投影方向并不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+離子連接。第十七頁，共79頁。圖1-34綠寶石晶胞(jīnɡbāo)在（0001）面上的投影（上半個晶胞(jīnɡbāo)）第十八頁，共79頁。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒有其它離子(lízǐ)存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。當(dāng)有電價低、半徑小的離子(lízǐ)（如Na+）存在時，在直流電場中，晶體會表現(xiàn)出顯著的離子(lízǐ)電導(dǎo)，在交流電場中會有較大的介電損耗；當(dāng)晶體受熱時，質(zhì)點熱振動的振幅增大，大的空腔使晶體不會有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。結(jié)晶學(xué)方面，綠寶石的晶體常呈現(xiàn)六方或復(fù)六方柱晶形。第十九頁，共79頁。堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]與綠寶石結(jié)構(gòu)相同，但六節(jié)環(huán)中有一個Si4+被Al3+取代；同時，環(huán)外的正離子由（Be3Al2）變?yōu)椋∕g2Al3），使電價得以平衡。此時，正離子在環(huán)形空腔遷移阻力增大，故堇青石的介電性質(zhì)較綠寶石有所改善。堇青石陶瓷(táocí)熱學(xué)性能良好，但不宜作無線電陶瓷(táocí)，因為其高頻損耗大。應(yīng)該注意，有的研究者將綠寶石中的[BeO4]四面體歸到硅氧骨架中，這樣綠寶石就屬于架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，分子式改寫為Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一種帶有六節(jié)環(huán)和四節(jié)環(huán)的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Mg2[Al4Si5O18]。第二十頁，共79頁。四、鏈狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)1.鏈的類型、重復(fù)單元與化學(xué)式硅氧四面體通過共用的氧離子相連接，形成(xíngchéng)向一維方向無限延伸的鏈。依照硅氧四面體共用頂點數(shù)目的不同，分為單鏈和雙鏈兩類。第二十一頁，共79頁。如果每個硅氧四面體通過共用兩個頂點向一維方向無限延伸，則形成(xíngchéng)單鏈，見圖1-35-1。單鏈結(jié)構(gòu)以[Si2O6]4-為結(jié)構(gòu)單元不斷重復(fù)，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為[Si2O6]。在單鏈結(jié)構(gòu)中，按照重復(fù)出現(xiàn)與第一個硅氧四面體的空間取向完全一致的周期不等，單鏈分為1節(jié)鏈、2節(jié)鏈、3節(jié)鏈……7節(jié)鏈等7種類型，見圖1-35-2。兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧組成帶狀，形成(xíngchéng)雙鏈。雙鏈以[Si4O11]6-為結(jié)構(gòu)單元向一維方向無限伸展，化學(xué)式為[Si4O11]。輝石類硅酸鹽結(jié)構(gòu)中含有[Si2O6]單鏈，如透輝石、頑火輝石等。鏈間通過金屬正離子連接，最常見的是Mg2+和Ca2。角閃石類硅酸鹽含有雙鏈[Si4O11]，如斜方角閃石（Mg，F(xiàn)e）7[Si4O11]2（OH）2和透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。第二十二頁，共79頁。

圖1-35-1硅氧四面體所構(gòu)成(gòuchéng)的鏈（a）單鏈結(jié)構(gòu)(jiégòu)（d）雙鏈結(jié)構(gòu)(jiégòu)（b）（c）（e）為從箭頭方向觀察所得的投影圖[Si4O11]6-[Si2O6]4-第二十三頁，共79頁。圖1-35-2單鏈結(jié)構(gòu)(jiégòu)類型第二十四頁，共79頁。透輝石CaMg[Si2O6]結(jié)構(gòu)(jiégòu)透輝石屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子數(shù)Z=4。如圖1-36所示，硅氧單鏈[Si2O6]平行于c軸方向伸展，圖中兩個重疊的硅氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。單鏈之間依靠(yīkào)Ca2+、Mg2+連接。Ca2+的配位數(shù)為8，Mg2+為6。Ca2+負(fù)責(zé)[SiO4]底面間的連接，Mg2+負(fù)責(zé)頂點間的連接。若透輝石結(jié)構(gòu)中的Ca2+全部被Mg2+取代，則形成斜方晶系的頑火輝石Mg2[Si2O6]。第二十五頁，共79頁。圖1-36透輝石結(jié)構(gòu)(jiégòu)（A）（010）面上(miànshànɡ)的投影（B）（001）面上(miànshànɡ)的投影第二十六頁，共79頁。五、層狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)1.層狀結(jié)構(gòu)的基本單元(dānyuán)、化學(xué)式與類型層狀結(jié)構(gòu)是每個硅氧四面體通過3個橋氧連接，構(gòu)成向二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層（無限四面體群），見圖1-37。在六節(jié)環(huán)狀的層中，可取出一個矩形單元(dānyuán)[Si4O10]4-，于是硅氧層的化學(xué)式可寫為[Si4O10]。第二十七頁，共79頁。圖1-37層狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)硅氧四面體（a）立體圖（b）投影圖第二十八頁，共79頁。按照硅氧層中活性氧的空間取向不同，硅氧層分為單網(wǎng)層和復(fù)網(wǎng)層。單網(wǎng)層結(jié)構(gòu)中，硅氧層的所有活性氧均指向同一個方向。而復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)中，兩層硅氧層中的活性氧交替地指向相反方向?；钚匝醯碾妰r由其它金屬離子來平衡，一般為6配位的Mg2+或Al3+離子，同時，水分子以O(shè)H－形式存在于這些離子周圍，形成所謂的水鋁石或水鎂石層。單網(wǎng)層相當(dāng)于一個硅氧層加上一個水鋁（鎂）石層，稱為1：1層。復(fù)網(wǎng)層相當(dāng)于兩個硅氧層中間加上一個水鋁（鎂）石層，稱為2：1層，見圖1-38-1、圖1-38-2示。根據(jù)水鋁（鎂）石層中八面體空隙的填充情況(qíngkuàng)，結(jié)構(gòu)又分為三八面體型和二八面體型。前者八面體空隙全部被金屬離子所占據(jù)，后者只有2/3的八面體空隙被填充。第二十九頁，共79頁。圖1-38-1層狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和

鋁氧八面體層的連接方式（Ａ）１：１型（Ｂ）２：１型第三十頁，共79頁。圖1-38-2單網(wǎng)層及復(fù)網(wǎng)層的構(gòu)成(gòuchéng)第三十一頁，共79頁?；?huáshí)Mg3[Si4O10]（OH）2的結(jié)構(gòu)滑石屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；結(jié)構(gòu)屬于復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，如圖1-39所示。（a）所示OH－位于六節(jié)環(huán)中心，Mg2+位于Si4+與OH－形成的三角形的中心，但高度不同。（b）所示，兩個硅氧層的活性氧指向相反，中間通過(tōngguò)鎂氫氧層連接，形成復(fù)網(wǎng)層。復(fù)網(wǎng)層平行排列即形成滑石結(jié)構(gòu)。水鎂石層中Mg2+的配位數(shù)為6，形成[MgO4（OH）2]八面體。其中全部八面體空隙被Mg2+所填充，因此，滑石結(jié)構(gòu)屬于三八面體型結(jié)構(gòu)。第三十二頁，共79頁。圖1-39滑石(huáshí)的結(jié)構(gòu)（a）（001）面上(miànshànɡ)的投影（b）圖（a）結(jié)構(gòu)(jiégòu)的縱剖面圖第三十三頁，共79頁。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：復(fù)網(wǎng)層中每個活性氧同時與3個Mg2+相連接，從Mg2+處獲得的靜電鍵強(qiáng)度為3×2/6=1，從Si4+處也獲得1價，故活性氧的電價飽和。同理，OH－中的氧的電價也是飽和的，所以，復(fù)網(wǎng)層內(nèi)是電中性的。這樣，層與層之間只能依靠較弱的分子(fēnzǐ)間力來結(jié)合，致使層間易相對滑動，所有滑石晶體具有良好的片狀解理特性，并具有滑膩感。第三十四頁，共79頁。離子取代現(xiàn)象：用2個Al3+取代滑石中的3個Mg2+，則形成二八面體型結(jié)構(gòu)（Al3+占據(jù)2/3的八面體空隙）的葉蠟石Al2[Si4O10]（OH）2結(jié)構(gòu)。同樣，葉蠟石也具有良好的片狀解理和滑膩感。晶體加熱時結(jié)構(gòu)的變化：滑石和葉蠟石中都含有OH－，加熱時會產(chǎn)生脫水效應(yīng)?；撍笞兂尚鳖B火輝石-Mg2[Si2O6]，葉蠟石脫水后變成莫來石3Al2O3·2SiO2。它們(tāmen)都是玻璃和陶瓷工業(yè)的重要原料，滑石可以用于生成絕緣、介電性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，葉蠟石常用作硼硅質(zhì)玻璃中引入Al2O3的原料。第三十五頁，共79頁。高嶺石Al2O3·2SiO2·2H2O的結(jié)構(gòu)(jiégòu)

(即Al4[Si4O10](OH)8)高嶺石是一種主要的粘土礦物，屬三斜晶系，空間群C1；晶胞(jīnɡbāo)參數(shù)a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，，=104o48，，=89o54，；晶胞(jīnɡbāo)分子數(shù)Z=1。結(jié)構(gòu)如圖1-40，高嶺石的基本結(jié)構(gòu)單元是由硅氧層和水鋁石層構(gòu)成的單網(wǎng)層，單網(wǎng)層平行疊放形成高嶺石結(jié)構(gòu)。Al3+配位數(shù)為6，其中2個是O2-，4個是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面體，正是這兩個O2-把水鋁石層和硅氧層連接起來。水鋁石層中，Al3+占據(jù)八面體空隙的2/3。第三十六頁，共79頁。圖1-40高嶺石的結(jié)構(gòu)(jiégòu)

(a)(001)面上(miànshànɡ)的投影(c)（001）面上的投影（顯示出硅氧層的六節(jié)環(huán)及各離子(lízǐ)的配位信息）(b)（100）面上的投影（顯示出單網(wǎng)層中Al3+填充2/3八面體空隙）（d）（010）面上的投影（顯示出單網(wǎng)層的構(gòu)成）(d)第三十七頁，共79頁。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：根據(jù)電價規(guī)則計算出單網(wǎng)層中O2-的電價是平衡的，即理論上層內(nèi)是電中性的，所以，高嶺石的層間只能靠物理鍵來結(jié)合，這就決定了高嶺石也容易解理成片狀的小晶體。但單網(wǎng)層在平行疊放時是水鋁石層的OH－與硅氧層的O2-相接觸，故層間靠氫鍵來結(jié)合。由于氫鍵結(jié)合比分子間力強(qiáng)，所以，水分子不易進(jìn)入單網(wǎng)層之間，晶體不會因為水含量增加(zēngjiā)而膨脹。第三十八頁，共79頁。蒙脫石（微晶(wēijīnɡ)高嶺石）的結(jié)構(gòu)蒙脫石是一種粘土類礦物，屬單斜晶系，空間群C2/ma；理論化學(xué)式為Al2[Si4O10](OH)2·nH2O；晶胞參數(shù)a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；單位晶胞中Z=2。實際化學(xué)式為(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O），式中x=0.33，晶胞參數(shù)a0.532nm，b0.906nm，c的數(shù)值(shùzí)隨含水量而變化，無水時c0.960nm。第三十九頁，共79頁。蒙脫石具有復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，由兩層硅氧四面體層和夾在中間的水鋁石層所組成，如圖1-41所示。理論上復(fù)網(wǎng)層內(nèi)呈電中性，層間靠分子間力結(jié)合。實際上，由于結(jié)構(gòu)中Al3+可被Mg2+取代，使復(fù)網(wǎng)層并不呈電中性，帶有少量負(fù)電荷（一般為-0.33e，也可有很大變化）；因而復(fù)網(wǎng)層之間有斥力，使略帶正電性的水化正離子易于進(jìn)入(jìnrù)層間；與此同時，水分子也易滲透進(jìn)入(jìnrù)層間，使晶胞c軸膨脹，隨含水量變化，由0.960nm變化至2.140nm，因此，蒙脫石又稱為膨潤土。第四十頁，共79頁。圖1-41蒙脫石的結(jié)構(gòu)(jiégòu)第四十一頁，共79頁。結(jié)構(gòu)中的離子置換現(xiàn)象：由于晶格中可發(fā)生(fāshēng)多種離子置換，使蒙脫石的組成常與理論化學(xué)式有出入。其中硅氧四面體層內(nèi)的Si4+可以被Al3+或P5+等取代，這種取代量是有限的；八面體層（即水鋁石層）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代，取代量可以從極少量到全部被取代。第四十二頁，共79頁。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系：蒙脫石晶胞c軸長度隨含水量而變化，甚至空氣濕度的波動也能導(dǎo)致c軸參數(shù)的變化，所以，晶體易于膨脹或壓縮。加水膨脹，加熱脫水并產(chǎn)生(chǎnshēng)較大收縮，一直干燥到脫去結(jié)構(gòu)水之前，其晶格結(jié)構(gòu)不會被破壞。隨層間水進(jìn)入的正離子使復(fù)網(wǎng)層電價平衡，它們易于被交換，使礦物具有很高的陽離子交換能力。第四十三頁，共79頁。白云母KAl2[AlSi3O10]（OH）2的結(jié)構(gòu)(jiégòu)屬單斜晶系，空間群C2/c；晶胞參數(shù)a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其結(jié)構(gòu)如圖1-42所示，圖中重疊的O2-已稍行移開。白云母屬于復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層由兩個硅氧層及其中間的水鋁石層所構(gòu)成。連接(liánjiē)兩個硅氧層的水鋁石層中的Al3+之配位數(shù)為6，形成[AlO4（OH）2]八面體。由圖1-42（a）可以看出，兩相鄰復(fù)網(wǎng)層之間呈現(xiàn)對稱狀態(tài)，因此相鄰兩硅氧六節(jié)環(huán)處形成一個巨大的空隙。第四十四頁，共79頁。圖1-42白云母的結(jié)構(gòu)(jiégòu)（A）（100）面上(miànshànɡ)的投影（B）（010）面上(miànshànɡ)的投影第四十五頁，共79頁。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系：白云母結(jié)構(gòu)與蒙脫石相似，但因其硅氧層中有1/4的Si4+被Al3+取代，復(fù)網(wǎng)層不呈電中性，所以，層間有K+進(jìn)入以平衡其負(fù)電荷。K+的配位(pèiwèi)數(shù)為12，呈統(tǒng)計地分布于復(fù)網(wǎng)層的六節(jié)環(huán)的空隙間，與硅氧層的結(jié)合力較層內(nèi)化學(xué)鍵弱得多，故云母易沿層間發(fā)生解理，可剝離成片狀。第四十六頁，共79頁。1)2個Al3+被3個Mg2+取代，形成金云母KMg3[AlSi3O10](OH)2；用F－取代OH－，得到人工合成的氟金云母KMg3[AlSi3O10]F2，作絕緣材料使用時耐高溫達(dá)1000℃，而天然(tiānrán)的僅600℃。2)用(Mg2+,Fe2+)代替Al3+，形成黑云母K(Mg，F(xiàn)e)3[AlSi3O10](OH)2；3)用(Li+，F(xiàn)e2+)取代1個Al3+，得鋰鐵云母KLiFe2+Al[AlSi3O10](OH)2；4)若2個Li+取代1個Al3+，同時[AlSi3O10]中的Al3+被Si4+取代，則形成鋰云母Kli2Al[Si4O10](OH)2。5)如果K+被Na+取代，形成鈉云母；若K+被Ca2+取代，同時硅氧層內(nèi)有1/2的Si4+被Al3+取代，則成為珍珠云母CaAl2[Al2Si2O10](OH)2，由于Ca2+連接復(fù)網(wǎng)層較K+牢固，因而珍珠云母的解理性較白云母差。結(jié)構(gòu)(jiégòu)中的離子取代：第四十七頁，共79頁。云母類礦物的用途：合成云母作為一種新型材料，在現(xiàn)代工業(yè)和科技領(lǐng)域用途很廣。云母陶瓷具有良好的抗腐蝕性、耐熱沖擊性、機(jī)械(jīxiè)強(qiáng)度和高溫介電性能，可作為新型的電絕緣材料。云母型微晶玻璃具有高強(qiáng)度、耐熱沖擊、可切削等特性，廣泛應(yīng)用于國防和現(xiàn)代工業(yè)中。第四十八頁，共79頁。六、架狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)架狀結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的每個頂點均為橋氧，硅氧四面體之間以共頂方式連接，形成三維“骨架”結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元為[SiO2]，作為骨架的硅氧結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為[SiO2]2。其中Si/O為1：2。當(dāng)硅氧骨架中的Si被Al取代時，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式可以寫成[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中（Al+Si）：O仍為1：2。此時，由于結(jié)構(gòu)中有剩余負(fù)電荷，一些電價低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）會進(jìn)入結(jié)構(gòu)中。典型的架狀結(jié)構(gòu)有石英族晶體，化學(xué)式為SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物(kuàngwù)，如霞石Na[AlSiO4]、長石（Na，K）[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型礦物(kuàngwù)等。第四十九頁，共79頁。1、石英(shíyīng)族晶體的結(jié)構(gòu)SiO2晶體具有多種變體(biàntǐ)，常壓下可分為三個系列：石英、鱗石英和方石英。它們的轉(zhuǎn)變關(guān)系如下：

870℃1470℃1723℃-石英-鱗石英-方石英熔體573℃160℃268℃-石英-鱗石英-方石英117℃-鱗石英第五十頁，共79頁。在上述各變體中，同一系列（即縱向）之間的轉(zhuǎn)變不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，僅是鍵長、鍵角的調(diào)整，轉(zhuǎn)變迅速且可逆，對應(yīng)(duìyìng)的是位移性轉(zhuǎn)變。不同系列（即橫向）之間的轉(zhuǎn)變，如-石英和-鱗石英、-鱗石英和-方石英之間的轉(zhuǎn)變都涉及鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變速度緩慢，屬于重建性轉(zhuǎn)變。第五十一頁，共79頁。石英的三個主要變體：-石英、-鱗石英和-方石英結(jié)構(gòu)上的主要差別在于硅氧四面體之間的連接方式不同（見圖1-43）。在-方石英中，兩個共頂連接的硅氧四面體以共用O2-為中心處于中心對稱狀態(tài)。在-鱗石英中，兩個共頂?shù)墓柩跛拿骟w之間相當(dāng)于有一對稱面。在-石英中，相當(dāng)于在-方石英結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使Si-O-Si鍵由180o轉(zhuǎn)變?yōu)?50o。由于這三種(sānzhǒnɡ)石英中硅氧四面體的連接方式不同，因此，它們之間的轉(zhuǎn)變屬于重建性轉(zhuǎn)變。第五十二頁，共79頁。圖1-43硅氧四面體的連接(liánjiē)方式（a）-方石英(shíyīng)（存在對稱中心）（b）-鱗石英（存在(cúnzài)對稱面）（c）-石英（無對稱中心和對稱面）第五十三頁，共79頁。（1）-方石英結(jié)構(gòu)-方石英屬立方晶系，空間群Fd3m；晶胞參數(shù)a=0.713nm；晶胞分子數(shù)Z=8。結(jié)構(gòu)如圖1-44所示。其中Si4+位于晶胞頂點及面心，晶胞內(nèi)部還有4個Si4+，其位置相當(dāng)于金剛石中C原子的位置。它是由交替地指向相反方向的硅氧四面體組成六節(jié)環(huán)狀的硅氧層（不同于層狀結(jié)構(gòu)中的硅氧層，該硅氧層內(nèi)四面體取向的一致的），以3層為一個重復(fù)周期在平行(píngxíng)于（111）面的方向上平行(píngxíng)疊放而形成的架狀結(jié)構(gòu)。疊放時，兩平行(píngxíng)的硅氧層中的四面體相互錯開60o，并以共頂方式對接，共頂?shù)腛2-形成對稱中心，如圖1-45所示。-方石英冷卻到268℃會轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档?方石英，其晶胞參數(shù)a=0.497nm，c=0.692nm。第五十四頁，共79頁。圖1-44-方石英(shíyīng)的結(jié)構(gòu)第五十五頁，共79頁。圖1-45-方石英的硅氧層的平行疊放

（從體對角線方向觀察，顯示出以3層為周期(zhōuqī)的平行堆積）第五十六頁，共79頁。（2）-鱗石英的結(jié)構(gòu)-鱗石英屬六方晶系，空間群P63/mmc；晶胞參數(shù)a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子數(shù)Z=4。其結(jié)構(gòu)如圖1-46所示。結(jié)構(gòu)由交替指向相反方向的硅氧四面體組成的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層平行于（0001）面疊放而形成架狀結(jié)構(gòu)。平行疊放時，硅氧層中的四面體共頂連接，并且(bìngqiě)共頂?shù)膬蓚€四面體處于鏡面對稱狀態(tài)，Si-O-Si鍵角是180o，對于-鱗石英，有的認(rèn)為屬于斜方晶系，晶胞參數(shù)a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的認(rèn)為屬于單斜晶系，參數(shù)為a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。第五十七頁，共79頁。圖1-46-鱗石英(shíyīng)的結(jié)構(gòu)第五十八頁，共79頁。下圖即為-方石英(shíyīng)、-鱗石英(shíyīng)中硅氧四面體的不同連接方式對比：第五十九頁，共79頁。（3）石英的結(jié)構(gòu)-石英屬六方晶系，空間(kōngjiān)群P6422或P6222；晶胞參數(shù)a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子數(shù)Z=3。-石英在（0001）面上的投影如圖1-47所示。結(jié)構(gòu)中每個Si4+周圍有4個O2-，空間(kōngjiān)取向是2個在Si4+上方、2個在其下方。各四面體中的離子，排列于高度不同的三層面上，最上一層用粗線表示，其次一層用細(xì)線表示，最下方一層以虛線表示。-石英結(jié)構(gòu)中存在6次螺旋軸，圍繞螺旋軸的Si4+離子，在（0001）面上的投影可連接成正六邊形，如圖1-48（a）和1-49（a）所示。根據(jù)螺旋軸的旋轉(zhuǎn)方向不同，-石英有左形和右形之分，其空間(kōngjiān)群分別為P6422和P6222。-石英中Si-O-Si鍵角為150o。第六十頁，共79頁。圖1-47-石英(shíyīng)在（0001）面上的投影第六十一頁，共79頁。-石英屬三方晶系，空間群P3221或P3121；晶胞參數(shù)a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子數(shù)Z=3。-石英是-石英的低溫變體，兩者之間通過位移性轉(zhuǎn)變實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)換。兩結(jié)構(gòu)中的Si4+在（0001）面上的投影示于圖1-48。在-石英結(jié)構(gòu)中，Si-O-Si鍵角由-石英中的150o變?yōu)?37o，這一鍵角變化，使對稱(duìchèn)要素從-石英中的6次螺旋軸轉(zhuǎn)變?yōu)?石英中的3次螺旋軸。圍繞3次螺旋軸的Si4+在（0001）面上的投影已不再是正六邊形，而是復(fù)三角形，見圖1-49（b）。-石英也有左、右形之分。第六十二頁，共79頁。圖1-48（a）-石英(shíyīng)、（b）-石英(shíyīng)中Si4+在（0001）面上的投影第六十三頁，共79頁。圖1-49（a）-石英(shíyīng)、（b）-石英(shíyīng)中硅氧四面體在（0001）面上的投影第六十四頁，共79頁。結(jié)構(gòu)于性質(zhì)的關(guān)系：SiO2結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的強(qiáng)度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻(jūnyún)，因此SiO2晶體的熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，無明顯解理。第六十五頁，共79頁。關(guān)于-石英的壓電效應(yīng)：某些晶體在機(jī)械力作用下發(fā)生(fāshēng)變形，使晶體內(nèi)正負(fù)電荷中心相對位移而極化，致使晶體兩端表面出現(xiàn)符號相反的束縛電荷，其電荷密度與應(yīng)力成比例。這種由“壓力”產(chǎn)生“電”的現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)(directpiezoelectriceffect)。反之，如果具有壓電效應(yīng)的晶體置于外電場中，電場使晶體內(nèi)部正負(fù)電荷中心位移，導(dǎo)致晶體產(chǎn)生形變。這種由“電”產(chǎn)生“機(jī)械形變”的現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)(conversepiezoelectriceffect)。正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。第六十六頁，共79頁。根據(jù)轉(zhuǎn)動對稱性，晶體分為32個點群，在無對稱中心的21個點群中，除O-432點群外，有20種點群具有壓電效應(yīng)。在20種壓電晶體中又有10種具有熱釋電效應(yīng)（pyroelectriceffect）。晶體的壓電性質(zhì)與自發(fā)(zìfā)極化性質(zhì)都是由晶體的對稱性決定的。產(chǎn)生壓電效應(yīng)的條件是：晶體結(jié)構(gòu)中無對稱中心，否則，晶體受外力時，正負(fù)電荷中心不會分離，因而沒有壓電性。第六十七頁，共79頁。由于晶體的各向異性，壓電效應(yīng)產(chǎn)生的方向、電荷的正負(fù)等都隨晶體切片的方位而變化。如圖1-50(a)顯示無外力作用時，晶體中正負(fù)電荷中心是重合的，整個晶體中總電矩為零；圖(b)表明，在垂直方向?qū)w施加壓力時，晶體發(fā)生變形，使正電荷中心相對下移，負(fù)電荷中心相對上移，導(dǎo)致(dǎozhì)正負(fù)電荷中心分離，使晶體在垂直于外力方向的表面上產(chǎn)生電荷(上負(fù)、下正)。圖(c)顯示出晶體水平方向受壓時，在平行于外力的表面上產(chǎn)生電荷的過程，此時，電荷為上正下負(fù)。由此可見，壓電效應(yīng)是由于晶體在外力作用下發(fā)生變形，正負(fù)電荷中心產(chǎn)生相對位移，使晶體總電矩發(fā)生變化造成的。因此，在使用壓電晶體時，為了獲得良好的壓電性，須根據(jù)實際要求，切割出相應(yīng)方位的晶片。第六十八頁，共79頁。圖1-50-石英中壓電效應(yīng)(yādiànxiàoyìng)產(chǎn)生的機(jī)理及方位關(guān)系無外力作用(wàilìzuòyònɡ)時，晶體中正負(fù)電荷中心是重合的，整個晶體中總電矩為零垂直方向?qū)w施加壓力時，晶體發(fā)生變形，使正電荷中心相對(xiāngduì)下移，負(fù)電荷中心相對(xiāngduì)上移，導(dǎo)致正負(fù)電荷中心分離，使晶體在垂直于外力方向的表面上產(chǎn)生電荷（上負(fù)、下正）。晶體水平方向受壓時，在平行于外力的表面上產(chǎn)生電荷的過程，此時，電荷為上正下負(fù)。

第六十九頁，共79頁。壓電晶體的應(yīng)用：壓電材料在宇航、電子、激光、計算機(jī)、微波、能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前主要用作壓電振子和壓電換能器。前者主要利用振子本身的諧振特性，要求(yāoqiú)壓電、介電、彈性等性能的溫度變化、經(jīng)時變化穩(wěn)定，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高。后者主要將一種形式的能能量轉(zhuǎn)換成另一種形式的能量，要求(yāoqiú)換能效益（即機(jī)電耦合系數(shù)和品質(zhì)因數(shù)）高。第七十頁，共79頁。2、長石(chánɡshí)的結(jié)構(gòu)長石(chánɡshí)類硅酸鹽分為正長石(chánɡshí)系和斜長石(chánɡshí)系兩大類。其中有代表性的為：正長石(chánɡshí)系：鉀長石(chánɡshí)K