第4章化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

第四章化學(xué)反應(yīng)的方向和限度1.可逆過程和最大功2.自發(fā)變化3.熱力學(xué)第二定律5.吉布斯自由能G

6.熱力學(xué)小結(jié)4.熵S

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，分別經(jīng)4種不同的途徑，體積從V1膨脹到V2。1.自由膨脹

第一節(jié)可逆過程和最大功2.一次等外壓膨脹（pe保持不變）陰影面積代表功的絕對值可逆過程和最大功3.多次等外壓膨脹膨脹次數(shù)越多，系統(tǒng)所做的功也越多。

可逆過程和最大功陰影面積代表功的絕對值4.外壓始終比內(nèi)壓小一個無窮小的值可逆過程和最大功陰影面積代表功的絕對值設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中被壓縮，分別經(jīng)3種不同途徑，體積從V2縮小到V1。1.一次等外壓壓縮可逆過程和最大功陰影面積代表功的絕對值2.多次等外壓壓縮壓縮次數(shù)越多，環(huán)境所做的功也越少。

可逆過程和最大功陰影面積代表功的絕對值可逆過程和最大功3.外壓始終比內(nèi)壓大一個無窮小的值陰影面積代表功的絕對值可逆過程和最大功(c)(a)(b)(a′)(b′)(c′)某一系統(tǒng)經(jīng)過某一過程，由始態(tài)變到終態(tài)。如果之后能使系統(tǒng)回到原來狀態(tài)的同時環(huán)境也完全復(fù)原，則該過程就稱為熱力學(xué)可逆過程（簡稱可逆過程）。反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則該過程稱為不可逆過程?？赡孢^程和最大功可逆過程的特點(diǎn)：可逆過程和最大功2.可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行的，整個過程中，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間任何時刻都無限接近于平衡態(tài)，過程所需時間無限長；1.用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使系統(tǒng)完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)，同時環(huán)境也完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)；3.在等溫可逆膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功；在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。注：最大、最小都是指絕對值的大小?？赡孢^程和最大功可逆過程是一種理想過程，是一種科學(xué)的抽象，客觀世界中并不真正存在可逆過程，實(shí)際過程只能無限地趨近于它。自發(fā)變化是指在一定的條件下，不需外力推動，任其自然就能自動發(fā)生的變化。第二節(jié)自發(fā)變化自發(fā)變化的實(shí)例1.熱由高溫物體傳入低溫物體2.不同氣體的混合過程3.鐵在潮濕空氣中生銹4.在一定高溫下，碳酸鈣分解自發(fā)變化顯然，在相同的條件下，自發(fā)變化的逆過程不能自動進(jìn)行，即自發(fā)變化具有方向性。當(dāng)然，這并不意味著自發(fā)變化根本不可能逆轉(zhuǎn)，借助于外力（環(huán)境發(fā)生變化）可以使自發(fā)變化后的系統(tǒng)返回原態(tài)。但實(shí)際經(jīng)驗(yàn)證明，此時環(huán)境不可能也回復(fù)到原態(tài)。自發(fā)變化是一個熱力學(xué)不可逆過程。這個結(jié)論是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為熱與功交換的不可逆性。熱力學(xué)第二定律的Kelvin說法不可能從單一熱源吸熱，使之全部變?yōu)楣Γ灰鹌渌兓?。第二類永動機(jī)是造不成的。第三節(jié)熱力學(xué)第二定律1.熵的統(tǒng)計意義2.熵變的計算3.規(guī)定熵和熱力學(xué)第三定律4.熵的一些規(guī)律5.熵增加原理第四節(jié)熵根據(jù)熱力學(xué)第二定律，功可以無條件地轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱卻不能無條件地轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。熵是系統(tǒng)混亂度的量度。符號S，單位為J·K-1。熱是分子無方向無規(guī)則混亂運(yùn)動的表現(xiàn)，而功則是有方向有秩序運(yùn)動的表現(xiàn)。這就是說，自發(fā)過程總是向混亂度增加的方向進(jìn)行。熵的統(tǒng)計意義熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。其絕對值無法確定。對于微小的變化，當(dāng)系統(tǒng)的始終態(tài)給定后，經(jīng)由可逆途徑完成該變化時，過程中系統(tǒng)與環(huán)境所交換的熱除以溫度T，就等于系統(tǒng)的熵變。如果系統(tǒng)經(jīng)歷的是不可逆過程，則應(yīng)該利用熵是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，設(shè)計一個始、終態(tài)相同的可逆過程來計算系統(tǒng)的熵變。熵變的計算熱力學(xué)第三定律在0K時，任何完整晶體的熵等于零。熵的絕對值無法確定，熱力學(xué)第三定律是概括了一系列低溫現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)事實(shí)而提出來的規(guī)定。根據(jù)熱力學(xué)第三定律規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，可以計算出系統(tǒng)的相對熵值，這種熵值稱為規(guī)定熵。規(guī)定熵和熱力學(xué)第三定律對于在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行的任意化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可由下式求得各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾規(guī)定熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用表示。298K時的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。規(guī)定熵和熱力學(xué)第三定律3.氣態(tài)多原子分子的比單原子大：O3(g)>O2(g)>O(g)4.同一種物質(zhì)，其熵隨著溫度升高而增大。5.壓力對固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的熵的影響較小，但對氣態(tài)物質(zhì)的熵影響較大。熵的一些規(guī)律2.同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，越大（電子數(shù)多）：Br2(g)>Cl2(g)>F2(g)1.同一物質(zhì)不同相態(tài)的：氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)自發(fā)變化總是向混亂度增加的方向進(jìn)行，或者說是向熵增加的方向進(jìn)行。大于號表示發(fā)生的是自發(fā)變化，過程不可逆；等于號表示發(fā)生的是可逆過程。在隔離系統(tǒng)中，任何自發(fā)變化總是向熵增加的方向進(jìn)行，直至達(dá)到該情況下的熵值最大的平衡狀態(tài)。熵增加原理1.吉布斯自由能的定義及判據(jù)2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計算第五節(jié)吉布斯自由能等溫等壓且Wf=0時熵增加原理：吉布斯自由能的定義及判據(jù)熵增加原理：吉布斯自由能的定義及判據(jù)吉布斯自由能的特點(diǎn)：2.其絕對值無法確定，但可以計算它的變化值；3.是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有能量的單位。1.吉布斯自由能是一個狀態(tài)函數(shù)；等溫等壓不做非膨脹功的前提下，自發(fā)變化總是向著系統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行可逆過程逆過程自發(fā)進(jìn)行吉布斯自由能的定義及判據(jù)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能是指在溫度T下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成化學(xué)計量系數(shù)為1的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物B的反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能吉布斯自由能的變化值formation對應(yīng)計量方程反應(yīng)進(jìn)度為1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相態(tài)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能使用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能時注意：1.由定義可知，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能都為0；3.應(yīng)注明溫度，不寫即表示298K，該溫度下的數(shù)值可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2.應(yīng)注明物質(zhì)B的相態(tài)，同一物質(zhì)的不同相態(tài)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的值不等；標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的用途：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表列出的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的值，可以計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。對于任一反應(yīng)計量系數(shù)對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能等溫條件下標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計算1.根據(jù)定義式等溫條件下2.利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能實(shí)際溫度和壓力下的值需另外計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的計算3.從實(shí)驗(yàn)易測定值求實(shí)驗(yàn)難測定值實(shí)驗(yàn)難測定實(shí)驗(yàn)易測定實(shí)驗(yàn)易測定1.基本公式2.熱力學(xué)判據(jù)第六節(jié)熱力學(xué)小結(jié)熱力學(xué)的基本公式的適用范圍1.系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)2.組成恒定的封閉系統(tǒng)基本公式熱力學(xué)第一定律H的定義式G的定義式基本公式1.熵判據(jù)利用熵判據(jù)判斷過程是否能自發(fā)進(jìn)行時，一定要用隔離系統(tǒng)（即系統(tǒng)+環(huán)境）的熵。自發(fā)進(jìn)行可逆過程熱力學(xué)判據(jù)逆過程自發(fā)進(jìn)行2.吉布斯自由能判據(jù)熱力學(xué)判據(jù)自發(fā)進(jìn)行可逆過程逆過程自發(fā)進(jìn)行利用吉布斯自由能判據(jù)判斷過程是否能自發(fā)進(jìn)行時，一定要在等溫等壓