第8章極譜法與伏安法調(diào)整

第八章極譜法與伏安法張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院E-mail:zhyl@第一節(jié)極譜分析的基本原理第二節(jié)極譜定量分析基礎(chǔ)——擴(kuò)散電流方程式第三節(jié)干擾電流及其消除方法第四節(jié)極譜定性分析原理——極譜波方程第五節(jié)極譜分析與實(shí)驗(yàn)技術(shù)第六節(jié)極譜和伏安法的發(fā)展第八章伏安法與極譜法2定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的電流－電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。當(dāng)以滴汞作工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。3伏安法-電位分析-電解分析區(qū)別：方法測(cè)量物理量電極面積極化電流待測(cè)物濃度待測(cè)物消耗量電位分析電位、電動(dòng)勢(shì)－無(wú)濃差極化趨于0－極小電解分析電量、電重量大面積盡量減小極化有電流較高濃度完全消耗伏安法電流小面積完全濃差極化有電流稀溶液極小4第一節(jié)極譜分析的基本原理一、極譜分析基本裝置（陽(yáng)極）陰極改變電阻(電壓)測(cè)量(記錄電壓)繪制i-U曲線(極譜曲線)分為三個(gè)部分：1、外加電壓2、記錄電流3、電解池，包括一個(gè)面積很大的參比電極（甘汞電極）A、一個(gè)面積很小的滴汞電極D，以及欲測(cè)的溶液。5AB段：未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池——?dú)堄嚯娏鱥r。二、極譜波的形成——極譜圖(Polarogram)

通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線。例：當(dāng)以100-200mV/min的速度對(duì)盛有5×10－5

mol/LCdCl2溶液（0.1mol/LKCl、通N2除氧）施加電壓時(shí)，記錄電壓V對(duì)電流i的變化曲線。iABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/26BM段：U外繼續(xù)增加，達(dá)到Cd(II)的分解電壓，電流略有上升。

滴汞陰極：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)

甘汞陽(yáng)極：2Hg＋2Cl-

＝Hg2Cl2＋2eiABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/2電極電位：其中CoCd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。

7BC段：繼續(xù)增加電壓，或Ede更負(fù)。由于coc，產(chǎn)生“濃差極化”。電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差（c-co）成正比與擴(kuò)散層厚度成反比，即

i=k(c-co)/。iABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/28BD段：外加電壓繼續(xù)增加，co趨近于0，（c-co）趨近于c時(shí)，達(dá)到“完全濃差極化”，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度c來控制──極限電流id，即iABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/2——極譜分析的定量分析基礎(chǔ)9注意：上式中極限電流id包括殘余電流ir

（不由擴(kuò)散產(chǎn)生），故極限電流減去殘余電流即為極限擴(kuò)散電流。

當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位稱之為半波電位（E1/2），由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜定性分析的依據(jù)。10陽(yáng)極（參比電極）：大面積的SCE電極——電極電位不隨外加電壓變化，其電位為：

只要[Cl-]保持不變，電位便可恒定。三、極譜分析的特殊性一種特殊的電解過程（一）電極的特殊性11陰極（工作電極）：汞在毛細(xì)管中周期性長(zhǎng)大（3-5s）——汞滴——工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨時(shí)外加電壓變化，即

Ede=－U外（vs.SCE）12完全的濃差極化是極譜分析的基礎(chǔ)。要進(jìn)行極譜分析，就必須創(chuàng)造產(chǎn)生完全濃差極化的條件。電流密度是產(chǎn)生濃差極化的重要因素。在極譜分析中，電流很小，一般為微安數(shù)量級(jí)，欲使滴汞電極上的電流密度大，滴汞電極的面積必須很小，這樣才容易發(fā)生濃差極化，使滴汞電極成為極化電極。同時(shí)，為了使甘汞電極成為去極化電極，其面積必須很大。這就是在極譜分析中要使用一小一大兩個(gè)電極的原因。13（二）電解條件的特殊性表現(xiàn)：被分析物質(zhì)的濃度較小三種傳質(zhì)方式：電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散；消除遷移電流：在被測(cè)試液中加入支持電解質(zhì)；消除對(duì)流電流：保持溶液的靜止。14極譜曲線形成條件：待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。電解液中含有較大量的支持（惰性）電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。

使用兩支不同性能的電極（一大一?。Ｐ∶娣e的極化電極電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。15總結(jié)：極譜法是一特殊的電解方法，極譜波的產(chǎn)生是由于在極化電極上出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象而引起的。濃差極化現(xiàn)象的建立需要三個(gè)條件：即①工作電極的面積要小，②溶液中被測(cè)離子的濃度要低，③被測(cè)溶液靜止不攪拌。16滴汞電極的特點(diǎn)：l

滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮──保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響。l

汞電極對(duì)氫的超電位比較大──可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析(對(duì)SCE，其電位可負(fù)至-1.2V)。l

滴汞作陽(yáng)極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超過+0.4V。即該方法不適于陰離子的測(cè)定。l

汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。17一、定量公式

根據(jù)Fick第一、第二定律可得到最大擴(kuò)散電流（A）：該式反映了汞滴壽命最后時(shí)刻的電流，實(shí)際上記錄儀記錄的是平均電流第二節(jié)極譜定量分析基礎(chǔ)1819其中——平均極限擴(kuò)散電流(A)；

n——電子轉(zhuǎn)移數(shù)

D——擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；m—汞滴流量(mg/s)；

t——測(cè)量時(shí)，汞滴周期時(shí)間(s)；

c——待測(cè)物濃度(mmol/L)。二、影響擴(kuò)散電流的因素

a)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。

b)毛細(xì)管特性的影響通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否為擴(kuò)散波。

c)溫度影響控溫精度須在0.5oC。20一、殘余電流(Residualcurrent)產(chǎn)生：極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流——ir。它直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出限。電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。第三節(jié)干擾電流及其消除方法21電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞面積變化——雙電層變化——電容變化──充電電流?？鄢篿r應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除，作圖法或空白試驗(yàn)。22二、遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流。消除：通常是加入支持電解質(zhì)（或稱惰性電解質(zhì)如KCl、NH4C1和KNO3等，其濃度要比被測(cè)物質(zhì)濃度大50－100倍）。23產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰——極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、聚乙烯醇（PVA）、TritonX-100等。24三、極譜極大(Maximumcurrent)四、氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2

E1/2=-0.2VH2O2＋2H＋＋2e＝2H2O

E1/2=-0.8V其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V）。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對(duì)極譜波的影響25消除：a)

通入惰性氣體，如H2、N2、CO2（CO2僅適于酸性液）;b)在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2；c)在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。五、疊波、前波和氫波

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極譜波方程：描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。一、極譜波分類根據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動(dòng)力波和吸附波根據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波根據(jù)反應(yīng)物類型：簡(jiǎn)單離子、絡(luò)合物離子和有機(jī)物極譜波二、電極反應(yīng)步驟傳質(zhì)——前轉(zhuǎn)化——電化學(xué)反應(yīng)——后轉(zhuǎn)化——新相的生成第四節(jié)定性分析原理——極譜波方程27三、極譜波方程（推導(dǎo)過程從略）1.簡(jiǎn)單金屬離子可逆極譜波方程若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：282.金屬絡(luò)離子極譜波方程29設(shè)絡(luò)離子與簡(jiǎn)單離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)相等，將二者的極譜方程相減，得以E1/2對(duì)log[L]作圖，可分別求得絡(luò)合物的Kd和配位數(shù)p3.可逆波和不可逆波1）可逆波：指極譜電流受因濃差極化引起的擴(kuò)散電流控制。2）不可逆波：當(dāng)電極反應(yīng)較慢，即產(chǎn)生電化學(xué)極化時(shí)，極譜電流受反應(yīng)速度控制。其波形如圖。30一、定量方法

id=Kc為極譜定量分析依據(jù)。1、波高的測(cè)量1）平行線法：要求波形良好，這種方法的應(yīng)用受到限制。第五節(jié)極譜分析與實(shí)驗(yàn)技術(shù)312）三切線法：此法比較簡(jiǎn)單，又適用于各種極譜圖形的測(cè)量，故最常用。322、直接比較法將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知液在相同實(shí)驗(yàn)條件下（即相同的底液、溫度、同一根毛細(xì)管等），分別測(cè)其波高為hs和hx，根據(jù)波高與欲測(cè)離子濃度成正比，即

hs=kcs；hx=kcx

3、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）334、標(biāo)準(zhǔn)加入法首先測(cè)量濃度為cx、體積為Vx的待測(cè)液的波高h(yuǎn)x；然后在同一條件下，測(cè)量加入濃度為cs體積為Vx的標(biāo)準(zhǔn)液后的波高H。由極譜電流公式得：34二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.除氧方法（見前述）2.底液的選擇

支持電解質(zhì)：HCl，NaOH,KCl；

極大抑制劑：動(dòng)物膠，PVC,TritonX-100；

除氧劑：中性或堿性中加Na2SO3,微酸性液中加抗壞血酸；

pH值：控制酸度的緩沖液；

其它試劑：如適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，改變離子半波電位，以消除干擾等；這種加入各種試劑后的溶液稱為“底液”。353.測(cè)量溫度及汞柱高度控制4.汞的使用a)汞的純化：氧化法、洗滌法、蒸餾法、電解法b)防止汞中毒通風(fēng)良好、對(duì)撒落的汞應(yīng)及時(shí)清理（用刷子或汞鑷仔細(xì)收集并放于水中，防止與空氣接觸；對(duì)不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化鐵清洗）。36經(jīng)典直流極譜法的局限性：1）用汞量及時(shí)間：既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間；2）分辨率：極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無(wú)法測(cè)量，因此分辨率差；3）靈敏度：充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；4）iR降：常使用兩支電極，當(dāng)溶液iR降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移以及波形變差。37一、單掃描極譜

將一快速線性變化電壓加于電解池上，并根據(jù)電流－電壓曲線進(jìn)行分析的方法——線性掃描伏安法。第六節(jié)極譜和伏安法的發(fā)展38三電極系統(tǒng)P350輔助電極/對(duì)電極工作電極（滴汞電極）參比電極（甘汞電極）掃描電壓(V)時(shí)間/s掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長(zhǎng)周期(~7s)內(nèi)加一線性電壓；而單掃描是在汞滴生長(zhǎng)后期(2s)加一鋸齒波脈沖電壓，如圖。掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min；單掃描為250mV/s（于汞滴生長(zhǎng)末期開始施加掃描電壓）；后者為前者的50~80倍。39對(duì)于滴汞電極，峰電流ip為：

從上式可看出：隨掃描速率v增加，峰電流增加，檢出限可達(dá)10-7mol/L。但掃描速率過大，電容電流將增加，即信噪比將增加，靈敏度反而下降。峰電位Ep與普通極譜波半波電位E1/2之間的關(guān)系為：即可通過峰電位求得半波電位，從而進(jìn)行定性分析。40掃描電壓(V)時(shí)間/s二、循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)指示電極：懸汞電極、汞膜電極或