功能高分子材料-1功能高分子概述課件

功能高分子材料

Functionalpolymers2/6/20231參考書1、馬建標(biāo).功能高分子材料[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2002.2、趙文元,王亦軍.

功能高分子材料化學(xué)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2003.3、林保平.功能高分子,自編講義.2/6/20232第一章功能高分子概述1、緒言1.1高分子科學(xué)的歷史回顧高分子的概念始于20世紀20年代，但應(yīng)用更早。1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。1855年，英國人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。1889年，法國人DeChardonnet（夏爾多內(nèi)）發(fā)明人造絲。1907年，酚醛樹脂誕生。2/6/20233第一章功能高分子概述高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎。40年代，二次大戰(zhàn)促進了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級烯烴得到利用。2/6/20235第一章功能高分子概述1956年，美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的先河。50年代后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956）、聚碳酸酯（1957）、聚酰亞胺（1962）、聚砜（1965）、聚苯醚（1964）。60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。特種高分子：高強度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。2/6/20236第一章功能高分子概述

功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。新的聚合方法：陽離子活性聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。2/6/20237第一章功能高分子概述功能：指從外部向材料輸入信號時，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。例如，材料在受到外部光的輸入時，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質(zhì)作用時，能有選擇地分離出其中某些介質(zhì)，稱為材料的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于功能的范疇。

2/6/20239第一章功能高分子概述因此：

功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時，能通過化學(xué)或物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料。

高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的高分子材料。

它們都屬于特種高分子材料的范疇。2/6/202310第一章功能高分子概述

特種高分子是相對于通用高分子而言的。

通用高分子材料：應(yīng)用面廣量大，價格較低。根據(jù)其性質(zhì)和用途可分為五個大類：化學(xué)纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。

特種高分子材料：帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范疇。

2/6/202311第一章功能高分子概述1.2功能高分子材料的類型

日本著名功能高分子專家中村茂夫教授認為，功能高分子可從以下幾個方面分類：1.力學(xué)功能材料1)強化功能材料，如超高強材料、高結(jié)晶材料等；2)彈性功能材料，如熱塑性彈性體等。2/6/202313第一章功能高分子概述2.化學(xué)功能材料1)分離功能材料，如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡(luò)合物等；2)反應(yīng)功能材料，如高分子催化劑、高分子試劑；3)生物功能材料，如固定化酶、生物反應(yīng)器等。2/6/202314第一章功能高分子概述3.物理化學(xué)功能材料1)耐高溫高分子，高分子液晶等；2)電學(xué)功能材料，如導(dǎo)電性高分子、超導(dǎo)高分子，感電子性高分子等；3)光學(xué)功能材料，如感光高分子、導(dǎo)光性高分子，光敏性高分子等；4)能量轉(zhuǎn)換功能材料，如壓電性高分子、熱電性高分子等。2/6/202315第一章功能高分子概述國內(nèi)一般采用按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途劃分特種和功能高分子材料的劃分普遍采用的方法，具體可劃分為8種類型。1.反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。2.光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材料等。2/6/202317第一章功能高分子概述3.電性能高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏感性材料等。4.高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑等。2/6/202318第一章功能高分子概述5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。6.高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。7.醫(yī)藥用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高分子材料、高強高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。2/6/202319第一章功能高分子概述

1973年和1978年兩次世界性的石油大危機，使原油價格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成本呈直線上升，商品市場陷入極為困難的處境。在這樣的經(jīng)濟背景下，迫使人們試圖用同樣的原材料，去制備價值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外部條件促使下迅速地發(fā)展了起來。從表1—1的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料可以獲得較高的經(jīng)濟效益。2/6/202321第一章功能高分子概述表1—1各種高分子材料的產(chǎn)量和價格比*品種主要產(chǎn)品舉例產(chǎn)量/萬噸/年價格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4特種高分子材料有機氟材料，耐熱性高分子，各種功能高分子1～2010～100*價格比以通用高分子為1計。2/6/202322第一章功能高分子概述2.科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求80～90年代，科學(xué)技術(shù)有了迅速發(fā)展。能源、信息、電子和生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展，對高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不曾有過的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。2/6/202323第一章功能高分子概述2/6/202325第一章功能高分子概述2/6/202326第一章功能高分子概述2/6/202329第一章功能高分子概述前基板匯流電極透明電極

透明介質(zhì)層黑條MgO保護層后基板數(shù)據(jù)電極障壁熒光粉封接漿料的涂布燒結(jié)前工序后工序排氣充氣封孔檢測2/6/202330第一章功能高分子概述

生命科學(xué)的要求:人類對生命奧秘的探索，對建立一個潔凈、安全的世界的渴望，對征服癌癥等疾病的努力，均對高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分離介質(zhì)的研制成功，使生命組成的各種組分能得以精細地分級，對生命科學(xué)的貢獻將是十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯柺?，將大大減緩白色公害對人類的危害。2/6/202331第一章功能高分子概述總之，功能高分子材料在國民經(jīng)濟建設(shè)和日常生活中將發(fā)揮越來越重要的作用，發(fā)展前景不可估量。當(dāng)然，目前的成就尚處于十分初級的階段，有待于進一步研究和探索。2/6/202332第一章功能高分子概述1.3.2功能高分子的發(fā)展歷程與展望雖然特種與功能高分子材料的發(fā)展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長的歷史。但是作為一門獨立的完整的學(xué)科，功能高分子是從20世紀80年代中后期開始發(fā)展的。2/6/202333第一章功能高分子概述

最早的功能高分子可追述到1935年離子交換樹脂的發(fā)明。20世紀50年代，美國人開發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)，后來又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破了多年來認為高分子材料只能是絕緣體的觀念。1966年little提出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計了高分子材料超導(dǎo)和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導(dǎo)性。2/6/202334第一章功能高分子概述1993年，俄羅斯科學(xué)家報道了在經(jīng)過長期氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導(dǎo)體，這是迄今為止唯一報道的超導(dǎo)性有機高分子。20世紀80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分子分離膜等技術(shù)得到快速發(fā)展。1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性太陽能電池在美國阿爾貢實驗室研制成功，1997年發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過摻雜具有金屬導(dǎo)電性，導(dǎo)致了聚苯胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電高分子的問世。這一切多反映了功能高分子日新月異的發(fā)展。2/6/202335第一章功能高分子概述其中從20世紀50年代發(fā)展起來的光敏高分子化學(xué)，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導(dǎo)機理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。比如光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩(wěn)定劑、光可降解材料、光刻膠、感光性樹脂、以及光致發(fā)光和光致變色高分子材料都已經(jīng)工業(yè)化。近年來高分子非線性光學(xué)材料也取得了突破性的進展。2/6/202336第一章功能高分子概述

反應(yīng)型高分子是在有機合成和生物化學(xué)領(lǐng)域的重要成果，已經(jīng)開發(fā)出眾多新型高分子試劑和高分子催化劑應(yīng)用到科研和生產(chǎn)過程中，在提高合成反應(yīng)的選擇性、簡化工藝過程以及化工過程的綠色化方面做出了貢獻。更重要的是由此發(fā)展而來的固相合成方法和固定化酶技術(shù)開創(chuàng)了有機合成機械化、自動化、有機反應(yīng)定向化的新時代，在分子生物學(xué)研究方面起到了關(guān)鍵性作用。2/6/202337第一章功能高分子概述

電活性高分子材料的發(fā)展導(dǎo)致了導(dǎo)電聚合物，聚合物電解質(zhì)，聚合物電極的出現(xiàn)。此外超導(dǎo)、電致發(fā)光、電致變色聚合物也是近年來的重要研究成果，其中以電致發(fā)光材料制作的彩色顯示器已經(jīng)被日本和美國公司研制成功，有望成為新一代顯示器件。此外眾多化學(xué)傳感器和分子電子器件的發(fā)明也得益于電活性聚合物和修飾電極技術(shù)的發(fā)展。2/6/202338第一章功能高分子概述

高分子分離膜材料與分離技術(shù)的發(fā)展在復(fù)雜體系的分離技術(shù)方面獨辟蹊徑，開辟了氣體分離、苦咸水脫鹽、液體消毒等快速、簡便、低耗的新型分離替代技術(shù)，也為電化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)提供了新型選擇性透過和緩釋材料。目前高分子分離膜在海水淡化方面已經(jīng)成為主角，已經(jīng)擁有制備18萬噸/日純水設(shè)備的能力。2/6/202339第一章功能高分子概述

醫(yī)藥用功能高分子是目前發(fā)展非常迅速的一個領(lǐng)域，高分子藥物、高分子人工組織器官、高分子醫(yī)用材料在定向給藥、器官替代、整形外科和拓展治療范圍方面做出了相當(dāng)大的貢獻。2/6/202340第一章功能高分子概述特種與功能高分子材料是一門涉及范圍廣泛，與眾多學(xué)科相關(guān)的新興邊緣學(xué)科，涉及內(nèi)容包括有機化學(xué)、無機化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、生物化學(xué)、電子學(xué)、甚至醫(yī)學(xué)等眾多學(xué)科，是目前國內(nèi)外異?；钴S的一個研究領(lǐng)域?？梢哉f，特種與功能高分子材料在高分子科學(xué)中的地位，相當(dāng)于精細化工在化工領(lǐng)域內(nèi)的地位。因此也有人稱特種與功能高分子為精細高分子，其內(nèi)涵指其產(chǎn)品的產(chǎn)量小，產(chǎn)值高，制造工藝復(fù)雜。2/6/202341第一章功能高分子概述特種與功能高分子材料之所以能成為國內(nèi)外材料學(xué)科的重要研究熱點之一，最主要的原因在于它們具有獨特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功能材料，并提高或改進其性能，使其成為具有全新性質(zhì)的功能材料。

可以預(yù)計，在今后很長的歷史時期中，特種與功能高分子材料研究將代表了高分子材料發(fā)展的主要方向。2/6/202342第一章功能高分子概述2、高分子效應(yīng)隨著高分子化學(xué)反應(yīng)及功能高分子的發(fā)展，人們?nèi)找姘l(fā)現(xiàn)含有功能基的高分子化合物的化學(xué)、物理性質(zhì)不同于含有相同功能基的低分子模型化合物，這種差別在多數(shù)場合下表現(xiàn)得很突出，人們把引起這些差別的各方面原因總的概括起來稱為高分子效應(yīng)。2/6/202343第一章功能高分子概述2.1高分子骨架的機械支架作用

高分子骨架的本身雖然沒有功能基，但是它卻是功能基所依附的骨架，連接在高分子骨架上的功能基才能顯示出高分子效應(yīng)，因此功能高分子的功能性是與高分子骨架密切相關(guān)的，沒有高分子骨架就沒有高分子效應(yīng)。2/6/202344第一章功能高分子概述2/6/202345第一章功能高分子概述2.2鄰基效應(yīng)在高分子鏈中，功能基近旁的一些功能基，尤其是不相同的功能基對該種功能基的反應(yīng)速度及最終的功能基轉(zhuǎn)化率有著明顯的影響，這種現(xiàn)象在高分子反應(yīng)中很普遍，稱為鄰基效應(yīng)。2/6/202346第一章功能高分子概述2/6/202347第一章功能高分子概述2.3協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)是指連接在高分子主鏈上的兩種或兩種以上功能基，在反應(yīng)中互相配合，對反應(yīng)發(fā)揮更佳的作用。2/6/202348第一章功能高分子概述2/6/202349第一章功能高分子概述2.4模板聚合利用共價鍵結(jié)合的模板聚合利用酸堿基團相互作用的模板聚合利用氫鍵作用的模板聚合利用電荷轉(zhuǎn)移作用的模板聚合利用偶極作用的模板聚合立體選擇性模板聚合利用“模板”離子的交聯(lián)反應(yīng)

2/6/202350第一章功能高分子概述利用共價鍵結(jié)合的模板聚合2/6/202351第一章功能高分子概述利用酸堿基團相互作用的模板聚合2/6/202352第一章功能高分子概述利用氫鍵作用的模板聚合腺嘌呤A

胸嘧啶T胞嘧啶C

鳥嘌呤G

N

2/6/202353第一章功能高分子概述2/6/202354第一章功能高分子概述利用電荷轉(zhuǎn)移作用的模板聚合

以馬來酸酐為模版，4-乙烯基吡啶不需要引發(fā)劑即可聚合2/6/202355第一章功能高分子概述利用偶極作用的模板聚合2/6/202356第一章功能高分子概述立體選擇性模板聚合以PMMA為例：全同立構(gòu)模版→間同結(jié)構(gòu)子體聚合物間同立構(gòu)模版→全同立構(gòu)子體聚合物無規(guī)立構(gòu)模版→無規(guī)立構(gòu)子體聚合物2/6/202357第一章功能高分子概述利用“模板”離子的交聯(lián)反應(yīng)2/6/202358第一章功能高分子概述3、聚合物形態(tài)和聚集態(tài)的影響聚合物的空間位阻，主鏈的形態(tài)，構(gòu)型，結(jié)晶度等對高分子化學(xué)反應(yīng)都有明顯的影響。2/6/202359第一章功能高分子概述5、功能高分子的合成主要通過兩種途徑：其一是含有功能基的單體經(jīng)加聚或縮聚等反應(yīng)制取；其二是利用現(xiàn)有的合成高分子或天然高分子，經(jīng)過高分子化學(xué)反應(yīng)引入預(yù)期的功能基。這兩種方法各自有優(yōu)缺點。2/6/202360第一章功能高分子概述2/6/202361第一章功能高分子概述活性自由基聚合活性聚合的特點：1）聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線形增加；2）所有聚合物鏈同時增加，且增長鏈的數(shù)目不變，聚合物呈現(xiàn)低分散性（泊松分布）；3）通過選擇性加入帶官能團的引發(fā)劑或終止劑，合成的聚合物的端基可以是特定的官能團；4）可以合成出星形聚合物、樹枝狀聚合物等。2/6/202362第一章功能高分子概述

在活性聚合中，與活性離子型聚合相比，活性自由基聚合可聚合的單體多、反應(yīng)條件溫和、易