化學(xué)動(dòng)力學(xué)68各類(lèi)反應(yīng)課件

第八、十～十三節(jié) 光化反應(yīng)、溶液反應(yīng)，催化反應(yīng)一．光化反應(yīng)（Photochemicalreaction）化學(xué)反應(yīng)按能量來(lái)源分類(lèi)熱反應(yīng)——活化能來(lái)自熱碰撞，能量較小電化反應(yīng)——活化能來(lái)自電能光化反應(yīng)——活化能來(lái)自輻射一．光化反應(yīng)（Photochemicalreaction）化學(xué)反應(yīng)按能量來(lái)源分類(lèi)熱反應(yīng)——活化能來(lái)自熱碰撞，能量較小電化反應(yīng)——活化能來(lái)自電能光化反應(yīng)——活化能來(lái)自輻射光化反應(yīng)隨處可見(jiàn)，如紙張變黃，塑料老化，藥物光解……光合作用是維持地球生命最重要的反應(yīng)一．光化反應(yīng)1．物質(zhì)吸收光子后的變化基態(tài)離子+電子——光電效應(yīng)強(qiáng)輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)——熒光一．光化反應(yīng)1．物質(zhì)吸收光子后的變化基態(tài)離子+電子——光電效應(yīng)強(qiáng)輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)——熒光滯留后回基態(tài) ——磷光一．光化反應(yīng)1．物質(zhì)吸收光子后的變化基態(tài)離子+電子——光電效應(yīng)強(qiáng)輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)——熒光滯留后回基態(tài) ——磷光發(fā)生光化反應(yīng)光物理過(guò)程光化學(xué)過(guò)程一．光化反應(yīng)3．光化當(dāng)量定律（Lowofphotochemicalequivalence）光化反應(yīng)二個(gè)階段初級(jí)過(guò)程反應(yīng)物＋h

反應(yīng)物*次級(jí)過(guò)程反應(yīng)物*失活（不形成產(chǎn)物）產(chǎn)物（一步或多步）光化學(xué)第二定律：(光化當(dāng)量定律)在光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程中，被活化的分子數(shù)等于所吸收的光量子數(shù)。（一個(gè)光子活化一個(gè)分子）光化學(xué)第一定律：只有被體系吸收的光，才有可能引起光化反應(yīng)一．光化反應(yīng)4．量子效率（quantumyield）量子效率：吸收一個(gè)光子最終能引起反應(yīng)的分子數(shù)可能<1，活化分子失活可能>1，次級(jí)過(guò)程有鏈反應(yīng)Einstein能量：1mol光子的能量E=L

h一．光化反應(yīng)例 肉桂酸光照下溴化為二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8nm，I0=0.0014Js–1，t=1105s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075mmolBr2反應(yīng)，求

解 1mol光子能量=2.75105J/mol光子mol數(shù)=4.5110–6mol二．溶液中的反應(yīng)反應(yīng)在溶液進(jìn)行更為普遍，但由于溶劑影響，使問(wèn)題復(fù)雜化，研究不如氣相反應(yīng)成熟。1．籠效應(yīng)（Cageeffect）籠若溶劑對(duì)反應(yīng)體系分子無(wú)作用力，僅作分散介質(zhì)，包圍反應(yīng)物分子，形成一種籠籠間分子，碰撞同籠分子，碰撞一般反應(yīng)Ea>40kJ/mol，不影響Ea小的反應(yīng)（如自由基，離子間等反應(yīng)）,有影響對(duì)碰撞頻率影響對(duì)擴(kuò)散影響(Ea~20kJ/mol）效應(yīng)相當(dāng)二．溶液中的反應(yīng)2．溶劑極性的影響溶劑化釋能過(guò)程，變得更為穩(wěn)定反應(yīng)物溶劑化（如反應(yīng)物極性大，在極性溶劑中），不利反應(yīng)中間絡(luò)合物溶劑化（如中間絡(luò)合物極性大，在極性溶劑中），有利反應(yīng)影響Ea無(wú)溶劑化EaEa反應(yīng)物溶劑化中間絡(luò)合物溶劑化二．溶液中的反應(yīng)3．溶劑介電常數(shù)的影響（dielectricconstant）介電物質(zhì)作用削弱帶電體之間的相互作用同號(hào)離子間反應(yīng)，若，相互斥力，有利反應(yīng)異號(hào)離子間反應(yīng)，若，相互引力，不利反應(yīng)離子–極性分子間反應(yīng)，若，相互引力，不利反應(yīng)影響三．催化反應(yīng)1．催化及特點(diǎn)反應(yīng)體系中加入少量物質(zhì)（催化劑）使反應(yīng)速率顯著改變的現(xiàn)象。若反應(yīng)速率減慢，稱(chēng)負(fù)催化。一般說(shuō)的催化指反應(yīng)速率增加的正催化。特點(diǎn)：（1）催化劑參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)不變，物理性狀可能有變（2）催化劑不影響平衡常數(shù)，只是縮短平衡時(shí)間。對(duì)正反應(yīng)能催化的，同時(shí)對(duì)逆反應(yīng)也能催化（3）催化劑有選擇性，只催化某類(lèi)反應(yīng)。酶催化專(zhuān)屬性更強(qiáng)（4）催化劑對(duì)雜質(zhì)敏感，可被“中毒”催化：三．催化反應(yīng)2．催化原理——改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能直接反應(yīng)活化能較大催化反應(yīng)快速平衡速控步降低活化能由平衡假設(shè)k1[A][K]=k2[AK]按速控步r=k3[AK][B]=k'[A][B]E'=E1+E3–E2三．催化反應(yīng)A+BAB直接反應(yīng)E催化反應(yīng)E‘E1E2E3E'=E1+E3–E2快速平衡速控步三．催化反應(yīng)=0pHkk=k0+k+

cH++k

–

cOH–

藥物保存最佳pHpHm酸催化堿催化k=k0+k+

cH++k

–

極值三．催化反應(yīng)5．酶催化酶：生物體內(nèi)具催化能力的特殊蛋白質(zhì)三．催化反應(yīng)5．酶催化酶：生物體內(nèi)具催化能力的特殊蛋白質(zhì)(1)酶催化特性高度選擇性：只催化特定反應(yīng)高活性： 活化能小，只需很小濃度高敏感性： 對(duì)溫度、pH、雜質(zhì)敏感 氰化物、砷化物可使酶中毒失活(2)酶結(jié)構(gòu)、催化機(jī)理和速率方程活性中心：由特定化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型構(gòu)成機(jī)理：

E：酶 S：底物k1k2E+SESE+Pk3速控步演示三．催化反應(yīng)由速控步r=k3[ES]當(dāng)[S]很小時(shí)，，對(duì)底物為一級(jí)反應(yīng)當(dāng)[S]很大時(shí)，rm=k3[E0]，表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)rm[S]r三．催化反應(yīng)KM[S]rm(3)KM意義和求法稱(chēng)米氏常數(shù)（Micha