無(wú)機(jī)-補(bǔ)充問(wèn)題

補(bǔ)充問(wèn)題

（主要在書(shū)上第18章）一、氫化物狹義——?dú)渑c電負(fù)性比它小的元素（如金屬）生成的二元化合物。廣義——?dú)渑c各種元素生成的二元化合物（這里的討論基于此）。1離子型（類鹽型）氫化物主要是氫與一些ⅠA、ⅡA族（電負(fù)性很小的）元素在高溫直接化合得到的二元化合物，如H2(g)+2Na(s)==2NaH(s)純的為白色晶體，不純的為淺灰色至黑色；具有離子化合物特征，如熔、沸點(diǎn)較高，熔融時(shí)能導(dǎo)電（LiH和BaH2，其余熔融前分解）；高溫H－存在的重要化學(xué)證據(jù)——電解時(shí)陽(yáng)極放H2：

2H--2e-→H2是極強(qiáng)的還原劑，在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽，也可以還原水中的H+。TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2↑如400℃O2(g)+2NaH(s)==Na2O(s)+H2O（燃燒）NaH+H2O==NaOH+H2

H－半徑較大，有未共用電子對(duì)，因此是強(qiáng)的路易斯堿，可作配位體，和缺電子化合物形成復(fù)合氫化物（如氫化鋁鋰LiAlH4

）。AlCl3(s)+4LiH(s)=LiAlH4(s)+3LiCl(s)復(fù)合氫化物在合成化學(xué)中廣泛用作還原劑，但價(jià)格昂貴。一些堿金屬和堿土金屬氫化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（kJ.mol-1）遠(yuǎn)小于堿金屬鹵化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（420kJ.mol-1左右），說(shuō)明H-的穩(wěn)定性較小。2分子型氫化物（甲烷、氨、水等）主要是氫與ⅢA~ⅦA族元素的二元化合物，又稱共價(jià)型氫化物。熔、沸點(diǎn)較低，大多數(shù)為無(wú)色氣體（除水等）。大多數(shù)在固態(tài)時(shí)屬分子晶體。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但化學(xué)性質(zhì)差異較大。3金屬型氫化物某些金屬，特別是過(guò)渡金屬加熱時(shí)與氫生成金屬氫化物（1體積Pd可吸收700體積H2

）。減壓或加熱可使氫化物分解，因此被用來(lái)貯氫和制備超純氫，即貯氫材料（合金），如吸氫放氫2U(s)+3H2(g)2UH3(s)這些物質(zhì)在吸氫前后性能是類似的（外觀、反應(yīng)性、導(dǎo)電等）。氫的貯存?zhèn)鹘y(tǒng)——有兩種方式。一種是采用壓縮貯氫的方式，用高壓鋼瓶（氫氣瓶）來(lái)貯存氫氣。鋼瓶貯存氫氣的容積很小，即使加壓到150個(gè)大氣壓，瓶里所裝氫氣的質(zhì)量還不到氣瓶質(zhì)量的1%，而且還有爆炸的危險(xiǎn)。另一種是采用液化貯氫的方式（如我國(guó)的“長(zhǎng)征”火箭就以液氫為燃料），將氫氣降溫到-253℃變?yōu)橐后w進(jìn)行貯存。氫氣液化的費(fèi)用非常昂貴，它幾乎相當(dāng)于三分之一液氫的成本；而且，液氫的貯存容器異常龐大，需要極好的絕熱裝置來(lái)隔熱，才能防止液態(tài)氫不會(huì)沸騰汽化而避免浪費(fèi)。新出路——在1960年，荷蘭菲利浦公司研制出吸氫能力最強(qiáng)的貯氫材料：鑭鎳系列吸氫合金，但成本很高。意外發(fā)現(xiàn)——1974年，日本松下公司的一個(gè)氫氣瓶前一個(gè)晚上從10個(gè)大氣壓降低到不足1個(gè)大氣壓。瓶子漏氣了嗎？查來(lái)查去，原來(lái)問(wèn)題出在制造氣瓶的材料上。氣瓶制造廠知道鈦錳合金強(qiáng)度高，耐壓保險(xiǎn)，就用它裝氫氣。不料它有很強(qiáng)的吸氫能力，把瓶?jī)?nèi)的大部分氫氣吸進(jìn)了瓶壁?，F(xiàn)在，全世界已研究出多種儲(chǔ)氫合金，除鈦錳合金外，還有鎂鎳合金、鎂銅合金、鋁錳合金、鋯鉻合金和各種含稀土的儲(chǔ)氫合金。由于壓差和H原子在Pd中的流動(dòng)性（吸氫、受熱分解），氫以原子形式迅速擴(kuò)散穿過(guò)Pd–Ag合金，而雜質(zhì)氣體則不能。超純氫的制備二、含氧酸的氧化還原性影響因素很復(fù)雜，例如：中心原子電負(fù)性大易被還原，R－O鍵強(qiáng)度越大越多則不利其氧化作用，沉淀溶解等其他能量因素等，缺乏統(tǒng)一規(guī)律。因此這里主要給出現(xiàn)象。對(duì)同一周期主族元素和同一周期過(guò)渡元素最高價(jià)含氧酸的氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強(qiáng)。如：H2SiO3<H3PO4<H2SO4<HClO4

同一主族元素最高價(jià)含氧酸氧化性隨著原子序數(shù)增加呈現(xiàn)鋸齒形變化（是P區(qū)次級(jí)周期性的一個(gè)體現(xiàn)），2、4、6周期的一般較強(qiáng)，如H2SeO4的氧化性高于硫酸和碲酸，HBrO3和HBrO4的氧化性也都高于兩側(cè)的Cl和I。一般同族副族元素含氧酸的Eθ值隨原子序數(shù)Z的增加而略有下降。如：MnO4－＞

TcO4－＞

ReO4－。同價(jià)態(tài)同周期的主副族含氧酸相比較，主族較強(qiáng)。如：BrO4－＞MnO4－。同一元素的不同氧化態(tài)的氧化性含氧酸中，常常低氧化態(tài)含氧酸的氧化性較強(qiáng)（同濃度，只破壞較少R－O鍵），弱酸大于強(qiáng)酸（H+的反極化*）。如：HClO2>HClO3，HNO2>HNO3（稀）。酸大于鹽、堿（作為反應(yīng)物出現(xiàn)），濃大于稀。三

、無(wú)機(jī)酸強(qiáng)度的變化規(guī)律影響無(wú)機(jī)酸強(qiáng)度的直接因素與質(zhì)子直接相連的原子的電子密度（與離子勢(shì)類似，與電荷和半徑有關(guān)，但這里是負(fù)的），這個(gè)原子的電子密度越低，它對(duì)質(zhì)子的引力越弱，因而酸性也就越高，反之亦然。氫化物酸性強(qiáng)弱的規(guī)律無(wú)論是同一周期還是同一族中，氫化物的酸性都是隨著原子序數(shù)的增加而增強(qiáng)（低密強(qiáng)）。對(duì)于同一周期的氫化物（如NH3、H2O、HF），中心原子負(fù)電荷依次減少，導(dǎo)致這些原子的電子密度越來(lái)越小，所以酸性依次增強(qiáng)。對(duì)于同一主族的氫化物，中心原子所帶的電荷相同，但它們的原子的體積隨著原子序數(shù)的增加而增大，使這些原子的電子密度逐漸變小，因而酸性依次增強(qiáng)。如HI>HBr>HCl>HF。含氧酸的酸性強(qiáng)弱的規(guī)律影響因素——包括中心原子的電負(fù)性，原子半徑以及氧化數(shù)（離子勢(shì)φ）等，它們通過(guò)對(duì)X－O－H鍵中的氧原子的電子密度的影響來(lái)實(shí)現(xiàn)（強(qiáng)強(qiáng)）。當(dāng)中心原子電負(fù)性較大，半徑較小，氧化數(shù)較高時(shí)，則中心原子爭(zhēng)奪電子的能力較強(qiáng)，能夠有效地降低（羥基）氧原子上的電子密度，使O－H鍵變?nèi)?，容易釋放出質(zhì)子，而表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。對(duì)同一周期同種類型的含氧酸，隨著中心原子的原子序數(shù)的增加，其酸性依次增強(qiáng)。如酸性H4SiO4＜H3PO4＜

H2SO4＜

HClO4。經(jīng)驗(yàn)判據(jù)（當(dāng)r的單位取pm）：<

0.22時(shí)：金屬氫氧化物屬堿性；

0.22<<0.32時(shí)：金屬氫氧化物屬兩性；>0.32時(shí)：金屬氫氧化物屬酸性。同一族中同種類型的含氧酸的強(qiáng)度，隨著原子序數(shù)的增加而減弱。如酸性HClO＞HBrO＞HIO。同一元素不同氧化數(shù)的含氧酸的酸性強(qiáng)度，一般如果中心原子的氧化數(shù)越高，與它相結(jié)合的氧原子的電子密度越低，O－H鍵越弱，因而酸性也就越強(qiáng)。如酸性HClO4>HClO3>HClO2>HClO。鮑林從一個(gè)特殊的角度認(rèn)