第四章化學平衡熵和Gibbs函數(shù)

第四章化學平衡熵和Gibbs函數(shù)主要內(nèi)容：(1)標準平衡常數(shù)的概念和計算(2)化學平衡移動的影響因素和里查德原理(3)熵和Gibbs函數(shù)的概念(4)熵變和Gibbs函數(shù)變的判據(jù)(5)熱力學第二定律和第三定律(6)標準摩爾生成Gibbs函數(shù)及計算14.1標準平衡常數(shù)

4.1.1化學平衡的基本特征（1）不可逆反應(yīng)：只能向一個方向進行“到底”的反應(yīng)。（2）可逆反應(yīng)：在一定條件下，一個反應(yīng)既能由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌镉帜苡缮晌镛D(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物的化學反應(yīng)。

2例如：H2(g)+I2(g)→2HI(g)

2HI(g)

→

H2(g)

+I2(g)

H2(g)

+I2(g)

2HI(g)顯然，可逆反應(yīng)是不能進行到底的反應(yīng)，即反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為生成物。正反應(yīng)：將化學反應(yīng)計量式中從左向右進行的反應(yīng)。逆反應(yīng)：將化學反應(yīng)計量式中從右向左進行的反應(yīng)。3實驗一

表4-1425.40C的反應(yīng)速率時間t/sc(H2)/(mol·L-1)c(I2)/(mol·L-1)c(HI)/(mol·L-1)vf/(mol·L-1·s-1)vr/(mol·L-1·s-1)00.01000.010007.60x10-6010000.005680.005680.008642.45x10-61.04x10-720000.003970.003970.01211.20x10-62.04x10-730000.003050.003050.01397.07x10-72.69x10-740000.002480.002480.01504.67x10-73.13x10-748500.002130.002130.01573.45x10-73.43x10-74（3）平衡狀態(tài)：系統(tǒng)中各物種濃度（或分壓）不再隨時間變化而改變，即系統(tǒng)的組成不變的狀態(tài)。5（4）化學平衡的基本特征①正、逆反應(yīng)的速率相等，平衡組成不再隨時間發(fā)生變化。②化學平衡是動態(tài)平衡。此時，反應(yīng)并未停止，正、逆反應(yīng)仍在進行，正、逆反應(yīng)的速率相等，但不等于零。正=逆≠0③化學平衡是有條件的。當外界條件改變時，原平衡就會被破壞，隨后在新的條件下建立起新的平衡。6表4-2425.40C

H2(g)+I2(g)=2HI(g)系統(tǒng)的組成實驗開始各組分分壓p/kPa平衡各組分分壓p/kPa[p(HI)]2P(I2)P(H2)P(H2)P(I2)P(HI)P(H2)P(I2)P(HI)164.7457.78016.889.91495.7354.76265.9552.53020.687.26090.5454.60362.0262.50013.0813.5797.8753.96461.9669.49010.6418.17102.6454.4950062.106.6276.62748.8554.3460026.982.8772.87721.2354.4574.1.2標準平衡常數(shù)表達式1.標準平衡常數(shù)K標準平衡常數(shù)又稱為熱力學平衡常數(shù)。對于氣體反應(yīng)如aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)8在標準平衡常數(shù)的表達式中：每組分氣體平衡時的分壓除以標準壓力p(=100kPa)，其商為該組分的相對分壓。分子是平衡時產(chǎn)物相對分壓的乘積，分母是平衡時反應(yīng)物相對分壓的乘積。相對分壓的指數(shù)必須與配平了的化學方程式中該物種化學式的系數(shù)相同。9對于在溶液中的反應(yīng)如：aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)各組分的濃度除以標準濃度得到相對濃度。分子是平衡時產(chǎn)物相對濃度的乘積，分母是平衡時反應(yīng)物相對濃度的乘積。相對濃度的指數(shù)必須與配平了的化學方程式中該物種化學式的系數(shù)相同。1011★注意:

對于反應(yīng)中既有氣體參加，也有溶質(zhì)參加的混合反應(yīng)，對氣體用相對分壓表示，而溶質(zhì)以相對濃度表示。

液體、固體和稀溶液的溶劑，它們本身就是標準態(tài)，在平衡常數(shù)中不出現(xiàn)。

12例如：Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)13例如：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)14（3）書寫平衡常數(shù)表達式應(yīng)注意

①在平衡常數(shù)表達式中，平衡時各生成物相對壓力或相對濃度的乘積是分子，各反應(yīng)物的相對濃度或相對壓力的乘積是分母，它們的指數(shù)與反應(yīng)方程式中相應(yīng)物種化學計量數(shù)一致。

②平衡常數(shù)表達式必須與計量方程式相對應(yīng)。同一化學反應(yīng)，以不同的計量方程式表示時，其平衡常數(shù)的數(shù)值不同。15如(1)H2(g)

+I2(g)

2HI(g)

(2)?H2(g)

+?I2(g)

HI

(g)16③在平衡常數(shù)表達式中，若是氣體參加反應(yīng)則以其相對壓力來表示；若以溶質(zhì)的形式存在則以其相對濃度表示；對于固體、液體和稀溶液的溶劑，因其標準態(tài)是其本身，它們不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達式中。

④

是量綱為一的量。17(4)多重平衡原理（規(guī)則）例如：

（1）N2(g)

+O2(g)

2NO(g)K1

（2）2NO(g)

+O2(g)

2NO2(g)K2

（1）+（2）（3）N2(g)

+2O2(g)

2NO2(g)K3K3=K1×K218多重平衡原理：如果多個反應(yīng)的計量式經(jīng)過線性組合得到一個總的化學反應(yīng)計量式，則總反應(yīng)的標準平衡常數(shù)等于各反應(yīng)的標準平衡常數(shù)之積或商。反應(yīng)（4）=反應(yīng)（3）+反應(yīng)（2）-反應(yīng)（1）19例：1000K時，將1.00molSO2和1.00molO2充入容積為5.00L封閉容器中，平衡時，有0.85molSO3生成。計算反應(yīng)：2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)1000K時的平衡常數(shù)。20解：該反應(yīng)是在恒溫恒容條件下進行的。設(shè)平衡時消耗了xmolO2;2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)開始n/mol:1.001.000變化n/mol:-2x-x2x=0.85平衡n/mol:0.150.5750.8521根據(jù)可算出各物質(zhì)的平衡分壓：p(SO3)=1.41×103kPa;p(SO2)=2.49×102kPa;p(O2)=9.56×102kPa;224.2標準平衡常數(shù)的應(yīng)用4.2.1判斷反應(yīng)程度標準平衡常數(shù)的值越大，表示反應(yīng)進行較完全。標準平衡常數(shù)的值越小，表示反應(yīng)進行得很不完全。23平衡轉(zhuǎn)化率：某一反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為平衡時已轉(zhuǎn)化了的量占反應(yīng)前該反應(yīng)物總量的百分數(shù)，常以α（A）表示?？捎靡员硎痉磻?yīng)的程度。平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)的關(guān)系：Kθ越大，往往α（A）越大。24例:

在497℃，100kPa下，在某一容器中2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)建立平衡，有56％的NO2轉(zhuǎn)化為NO和O2，求Kθ。若要使NO2的轉(zhuǎn)化率增加到80％，則平衡時壓力為多少？25解:設(shè)最初容器中有1mol的NO2，則(1)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)反應(yīng)初物質(zhì)的量/mol100平衡時物質(zhì)的量/mol1-0.560.560.28依題意，該過程為一恒溫過程，

n總=(1+0.28)mol=1.28mol26各物質(zhì)對應(yīng)的物質(zhì)的量分數(shù)為2728(2)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)反應(yīng)初物質(zhì)的量/mol100平衡時物質(zhì)的量/mol1-0.800.800.40依題意，該過程為一恒溫過程，

n總=(1+0.40)mol=1.40mol29解得p總=7.7kPa304.2.2預(yù)測反應(yīng)方向反應(yīng)商J：在一定條件下，各生成物相對濃度（或相對壓力）的乘積與各反應(yīng)物相對濃度（或相對壓力）的乘積之比。對于反應(yīng)aA+bByY+zZ在任一時刻有3132例如：Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)33例如：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)34反應(yīng)商判據(jù)：

J＜Kθ反應(yīng)正向進行；J＝Kθ系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；J＞Kθ反應(yīng)反向進行。注意：反應(yīng)商表達式中的各物質(zhì)的濃度并非一定是平衡時的濃度。只有平衡時，才有J=K。354.2.3計算平衡組成例：1000K時，在恒容容器中發(fā)生反應(yīng)：2NO(g)+O2(g)＝2NO2(g)反應(yīng)發(fā)生前，p(NO)=1×105Pa，p(O2)=3×105Pa，

p(NO2)=0，反應(yīng)到達平衡時p(NO2)=1.2×105Pa。計算NO、O2的平衡分壓和Kθ。36解：

2NO(g)+O2(g)＝2NO2(g)開始分壓

/105Pa:130平衡濃度

/105Pa:1-0.123–0.12/20.12平衡時各物質(zhì)的分壓為:p(NO)=88kPa，p(O2)=294kPa，374.3化學平衡的移動任何平衡：暫時的、相對的、有條件的。化學平衡的移動：因外界條件的改變使化學反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的新的平衡狀態(tài)的過程。使化學平衡移動的因素：①濃度②壓力③溫度

384.3.1濃度對化學平衡的影響根據(jù)反應(yīng)商判據(jù)可以推測化學反應(yīng)移動的方向（1）J=K，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；（2）當增加反應(yīng)物的濃度或減小產(chǎn)物濃度，此時J<K，平衡被破壞，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行（向右）；（3）當減小反應(yīng)物的濃度或增加產(chǎn)物濃度，此時J>K,平衡遭破壞，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行（向左）。39注意：（1）若提高某一反應(yīng)物的濃度或降低產(chǎn)物的濃度，J<K平衡將向著減少反應(yīng)物濃度和增加產(chǎn)物濃度的方向移動?？衫眠@一原理來提高其中一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。（2）濃度可使化學反應(yīng)平衡發(fā)生移動，但不改變標準平衡常數(shù)的數(shù)值。404.3.2壓力對化學平衡的影響壓力對氣體反應(yīng)系統(tǒng)的平衡移動的影響視具體情況而定。1.部分物種分壓的變化根據(jù)反應(yīng)商的變化來判斷反應(yīng)移動方向。412.體積改變引起壓力的變化對于一般的化學反應(yīng)：aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)T一定，V→1/xV。系統(tǒng)的總壓增加x倍，相應(yīng)各組分的分壓也都同時增加x倍42①當∑νB

>0時，反應(yīng)為氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，x∑νB

>1,此時，J>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動（向左移動），即向氣體分子數(shù)減少的方向移動。43②當∑νB

<0時，反應(yīng)為氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，x∑νB

<1,此時，J<K,平衡向正反應(yīng)方向移動（向右移動），即向氣體分子數(shù)減少的方向移動。③當∑νB

=0時，在反應(yīng)前后氣體的分子數(shù)不變，x∑νB

=1，J=K,平衡不發(fā)生移動?！锟傊?，

∑νB

≠0時，如經(jīng)壓縮，使系統(tǒng)總壓力增加，各組分的分壓也增加，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動，即向壓力減小的方向移動。443.當反應(yīng)系統(tǒng)中有惰性氣體

壓力對平衡的影響與反應(yīng)條件有關(guān)。(1)若某一反應(yīng)在惰性氣體存在的條件下已達平衡，此時將氣體壓縮使系統(tǒng)總壓增加到x倍，各組分的分壓增加同樣的倍數(shù)，

∑νB

≠0，J≠K

，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動，即向壓力減小的方向移動。(2)若反應(yīng)在恒溫恒容下進行，反應(yīng)已達到平衡時，引入惰性氣體系統(tǒng)的總壓力增大，但各反應(yīng)物和生成物的分壓不變，J=K,平衡不發(fā)生移動。45(3)若反應(yīng)在恒溫恒壓下進行，反應(yīng)已達平衡時，引入惰性氣體，為了保持總壓不變，可使系統(tǒng)的體積增大。此時，各組分氣體的分壓相應(yīng)的降低，∑νB

≠0，使J≠K

平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動?！锞C上所述

壓力對平衡移動的影響，關(guān)鍵看各反應(yīng)物和生成物的分壓是否改變，同時，要考慮反應(yīng)前后氣體分子數(shù)是否改變。

壓力對固體或液體的體積影響很小。分壓的改變不影響標準平衡常數(shù)的數(shù)值。46例:

某容器中充有N2O4和NO2的混合物，n(N2O4)=1mol，n(NO2)=0.10mol；在308K，0.101MPa條件下,發(fā)生反應(yīng):N2O4(g)2NO2(g)；（1）計算平衡時各物質(zhì)的分壓；（2）使上述反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到一半，反應(yīng)在308K，0.202MPa條件下進行，平衡向何方向移動?（Kθ

=3.15×102）47解:(1)反應(yīng)開始時n(N2O4)=1mol,

n(NO2)=0.10molp總=0.101MPa=1.01×105kPa設(shè)轉(zhuǎn)化的N2O4為xmol

N2O4(g)2NO2(g)開始時n/mol:1.00.10平衡時n/mol:1.0-x0.10+2x平衡時，n總=1.0-x+0.10+2x=1.1+x48根據(jù)分壓定律，各物質(zhì)的分壓分別為：p(N2O4)=p總(1.0-x)/(1.1+x)p(NO2)=p總(0.10+2x)/(1.1+x)K

=(p(NO2)/p)2/(p(N2O4)/p)=3.15×102解得，x=0.23p(N2O4)=0.058MPa,p(NO2)=0.043MPa49(2)在上述平衡狀態(tài)下，對系統(tǒng)施壓，使系統(tǒng)壓力達到0.202MPa時，p(N2O4)=20.058=0.116MPap(NO2)=20.043=0.086MPaJ=(p(NO2)/p)2/(p(N2O4)/p)=6.38×102J>K=3.15×102,平衡左移，即向分子數(shù)減少的方向移動。

504.3.3溫度對化學平衡的影響5152溫度對化學平衡常數(shù)的影響與化學反應(yīng)的熱效應(yīng)有關(guān)。稱van’tHoff方程53（1）若某化學反應(yīng)正反應(yīng)為放熱反應(yīng)（rHmθ<0）開始反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，J=K1；

現(xiàn)升高溫度，T2>T1，則K2

<K1

；此時，K2

<K1=J平衡向左（逆反應(yīng)方向）移動，即吸熱的方向移動。54（2）若某化學反應(yīng)正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)（rHmθ>0），開始反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，J=K1；現(xiàn)溫度升高，T2>T1，則K2

>

K1

；此時，K2

>

K1=J平衡向右（正反應(yīng)方向）移動，即吸熱的方向移動。

總之，在平衡系統(tǒng)中，升高T，平衡向吸熱方向移動；反之，降低T，平衡向放熱反應(yīng)方向移動。554.3.4

LeChatelier原理系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，如果增加反應(yīng)物的濃度或反應(yīng)氣體的分壓，平衡向減小反應(yīng)物濃度或分壓的方向移動；如果增加平衡系統(tǒng)的總壓，平衡就向氣體分子數(shù)減少的方向移動，也就是減少壓力的方向移動；如果升高溫度，平衡向吸熱方向移動，也就是降低溫度的方向移動。如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一(c,p,T)，平衡向能減弱這個改變的方向移動。——LeChatelier

原理。56注意：（1）

LeChatelier原理只適用于已處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，而不適用于未達到平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。（2）LeChatelier原理不僅適用于化學平衡系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。574.3.5催化劑與化學平衡催化劑不出現(xiàn)在化學計量式中,不能改變反應(yīng)商；催化劑也不能改變標準平衡常數(shù)；所以催化劑不能改變平衡組成。催化劑只能縮短到達平衡的時間。58選擇題：反應(yīng)NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)的ΔrHmθ=-370.0kJ/mol。若欲提高NO(g)和

CO(g)的轉(zhuǎn)化率，可采取的方法為（）

A)高溫高壓B)低溫低壓

C)低溫高壓D)低壓高溫59判斷題：可逆反應(yīng)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)的ΔrHmθ=121kJ/mol。由于化學方程式兩邊物質(zhì)的計量系數(shù)總和相等，所以增加總壓力對平衡無影響。604.4自發(fā)變化和熵4.4.1自發(fā)變化1.定義自發(fā)變化：無需借助外力，便能發(fā)生的變化。例如水會從高處自動地流向低處。非自發(fā)變化：需借助外力，才能發(fā)生的變化。例如水不能從低處自動流向高處，可借助于抽水機作功才能把水從低處引向高處。612.自發(fā)變化的基本特征①在沒有外界作用或干擾的情況下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程被稱為自發(fā)變化②自發(fā)變化的最大限度是系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。③自發(fā)變化不受時間約束，與反應(yīng)速率無關(guān)。④自發(fā)變化的逆過程是非自發(fā)變化。⑤自發(fā)變化和非自發(fā)變化均是可能進行的變化，但是只有自發(fā)進行的變化能自動進行即不需為外部供給能量，而非自發(fā)變化必須借助外部作用才能進行。624.4.2焓和自發(fā)變化化學家提出：自發(fā)變化進行的方向是系統(tǒng)的焓減少(H<0)的方向,又稱焓變判據(jù)。其實質(zhì)是系統(tǒng)有趨于能量最低的傾向，稱為能量最低原理。63許多自發(fā)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)：如：C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHmθ(298.15K)=-393.5kJ·mol-1但有些反應(yīng)或過程卻是向吸熱方向進行的如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔrHmθ(298.15K)=+178.32kJ·mol-1

在高溫時，反應(yīng)可以自發(fā)進行。說明：除焓變影響反應(yīng)進行的自發(fā)性，還有其它的因素。64結(jié)論:過程能自發(fā)地向著混亂程度增加的方向進行654.4.3混亂度和熵1.熵(entropy)的概念熵：表示系統(tǒng)中微觀粒子運動混亂度的熱力學函數(shù)。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大。用S表示，單位是J·mol-1·K-1。熵是狀態(tài)函數(shù)S=klnΩ662.最大混亂度判據(jù)最大混亂度判據(jù)：系統(tǒng)混亂度增大的方向是反應(yīng)自發(fā)進行的方向。★實際上，自發(fā)變化進行的方向是二者共同作用的結(jié)果，在有些情況能量最低的傾向起主導(dǎo)作用，有些情況是最大混亂度的傾向起主導(dǎo)作用。674.4.4熱力學第三定律和標準熵1.熱力學第三定律1906年，德國物理學家W.H.Nernst提出

1911年,德國物理學MaxPlanck和1920年美國物理G.N.Lewis改進，認為：

兩式稱為熱力學第三定律。可以此為基準確定其它溫度下物質(zhì)的熵。682.標準熵規(guī)定熵：如果將某純物質(zhì)從0K升高溫度TK，該過程的熵變化為S=ST-S0=ST，ST稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。標準摩爾熵Sm

：某溫度下（通常298.15K)某純物質(zhì)在標準壓力下的規(guī)定熵。用Sm（B，相態(tài)，T）表示。單位：J·mol-1·K-1。規(guī)定熵和標準摩爾熵都是相對值693.規(guī)律①所有物質(zhì)298.15K的標準摩爾熵Sm均大于零。②某些水溶液中的離子其標準摩爾熵為負值。Sm（H+，aq，298.15K）=0J·mol-1·K-170③熵與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)。同一種物質(zhì)的氣態(tài)熵值最大，液態(tài)次之，固態(tài)最小。Sm(H2O，g，298.15K)=188.72

J·mol-1·K-1Sm(H2O，l，298.15K)=69.91

J·mol-1·K-1④有類似結(jié)構(gòu)且分子量又相近的物質(zhì)，其標準摩爾熵值相近。⑤在周期表中同族相同物態(tài)單質(zhì)的標準摩爾熵從上到下逐漸增大。71⑥分子結(jié)構(gòu)相似而相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，其標準摩爾熵隨相對分子質(zhì)量的增大而增大。例HF、HCl、HBr和HI的Sm分別是173.779J·mol-1·K-1186.908J·mol-1·K-1198.695J·mol-1·K-1206.594J·mol-1·K-1⑦物質(zhì)的分子量相近時，分子構(gòu)型復(fù)雜的，標準摩爾熵值就大。Sm(CH3OCH3，l，298.15K)=266.38J·mol-1·K-1Sm(C2H5OH，l，298.15K)=282.70J·mol-1·K-1724.4.5化學反應(yīng)熵變和熱力學第二定律1.反應(yīng)熵變的簡單計算熵是狀態(tài)函數(shù)，某過程的熵變只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。在標準狀態(tài)下，可利用物質(zhì)的標準摩爾熵計算化學反應(yīng)的標準摩爾熵變。73對于反應(yīng)：

aA+bByY+zZrSm

=(ySm(Y)+zSm(Z))+(-aSm(A)+-bSm(B))=

∑νBSmθ(B，相態(tài)，T)化學反應(yīng)的標準摩爾熵變等于各物質(zhì)的標準摩爾熵之和。74例：計算CaCO3(s)在298.15K，100kPa下分解的標準摩爾熵變。CaCO3(s)→CO2(g)+CaO(s)75解：

CaCO3(s)→CO2(g)+CaO(s)Sm(CO2，g)=213.74J·mol-1·K-1

Sm(CaO，s)=39.75J·mol-1·K-1Sm(CaCO3，s)=92.9J·mol-1·K-11molCaCO3(s)分解的熵變?yōu)椋簉Sm

=Sm(CO2，g)+Sm(CaO，s)-Sm(CaCO3，s)=160.6J·mol-1·K-176結(jié)論:（1）氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，其熵值增大rSm

＞0，（2）rSm

＞0有利于反應(yīng)正向自發(fā)進行。772、熱力學第二定律熱力學第二定律有多種表達形式，根據(jù)熵的概念表述為：

△S總=△S系統(tǒng)+△S環(huán)境＞0

△S總＞0

自發(fā)變化

△S總=0

平衡狀態(tài)

△S總＜0

非自發(fā)變化說明：①第二定律提供了一個自發(fā)性的判據(jù)。

②△S環(huán)境=-△H/T784.5Gibbs函數(shù)4.5.1Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)1.Gibbs函數(shù)概念

△S總=S系統(tǒng)-H/T

T△S總=TS系統(tǒng)-H令G=-T△S總G=H-TS系統(tǒng)

熱力學定義：

G=H–TS

G稱為Gibbs自由能G為Gibbs函數(shù)變或Gibbs自由能變792.Gibbs函數(shù)變判據(jù)系統(tǒng)沒有非體積功，定溫和定壓下①G<0時，

△S總＞0，反應(yīng)自發(fā)進行，向正反應(yīng)方向進行；②G>0時，

△S總＜0，反應(yīng)反自發(fā)進行，向逆反應(yīng)方向進行；③

G=0時，△S總=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。這就是化學反應(yīng)進行方向的Gibbs函數(shù)變判據(jù)。它的實質(zhì)是熱力學第二定律。803.溫度對G的影響（1）當S>0，H<0時，所有溫度下，G<0,反應(yīng)向正方向進行。（2）當S<0，H>0時，所有溫度下，G>0，反應(yīng)向逆方向進行。（3）若H<0，S<

0，在較低溫度下，G<0，反應(yīng)向正方向進行在較高溫度下，G>0，反應(yīng)向逆方向進行（4）若H>0，S>0，在較低溫度下，G>0，反應(yīng)向逆方向進行在較高溫度下，G<0，反應(yīng)向正方向進行81例:

H2O(l)→H2O(s)

放熱，熵減過程(ΔH為負，ΔS為負)。當p=101.325kPa時T=273.15K，冰與水共存；T<273.15K，水轉(zhuǎn)化為冰；T>273.15K，冰轉(zhuǎn)化為水。注意：冰能否轉(zhuǎn)化為水取決于溫度。824.轉(zhuǎn)變溫度當G=0即H=TS時,系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，溫度稍有改變，平衡發(fā)生移動，反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)。這一溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度。rHm(T)≈rHm

(

298.15K）rSm(T)≈rSm

(

298.15K)

rGm=rHm(T)

-TrSm(T)=0rHm(298.15k)=T轉(zhuǎn)rSm(298.15k)

T轉(zhuǎn)=rHm(298.15k)/rSm(298.15k)83例：估算CaCO3(s)的最低分解溫度。解：CaCO3(s)→CO2(g)+CaO(s)rHm

=

fHm

(CaO,s)+fHm(CO2,g)–fHm

(CaCO3,s)=178.321kJ·mol-1

rSm

=Sm(CaO,s)+Sm(CO2,g)–

Sm(CaCO3,s)=160.6J·mol-1·K-1844.5.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)1.fGm

(B，相態(tài)，T）某物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)：在T溫度下，由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B（γB=1）的標準摩爾Gibbs函數(shù)變。以符號fG

m表示。在熱力學上，在任何溫度下，參考狀態(tài)單質(zhì)的標準生成Gibbs函數(shù)均為零。

fGm

(參考狀態(tài)單質(zhì)，T）=085

2.rGm

的計算①可利用物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)計算化學反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變。對于反應(yīng)：aA+bByY+zZrGm

=∑νBfG

m

(B，相態(tài)，T)在標準狀態(tài)下，化學反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變等于各物質(zhì)的標準生成Gibbs函數(shù)與化學計量數(shù)乘積之和。86②可根據(jù)

rHm

和rSm

計算rGm

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-TrSm(298.15K)

rGm

(T)≈

rHm

(298.15K)-TrSm(298.15K)注意:根據(jù)rGm

只能判斷在標準狀態(tài)下反應(yīng)能否正向自發(fā)進行。874.5.3Gibbs函數(shù)與化學平衡在恒溫恒壓下，非標準狀態(tài)的化學反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變不僅與溫度有關(guān)而且與系統(tǒng)組成有關(guān)，它們的關(guān)系如下：

當反應(yīng)達平衡時，rGm=0，J=K

88例：計算下列可逆反應(yīng)在723K和某非標準態(tài)時的rGm的值，并判斷該反應(yīng)自發(fā)進行的方向。2SO2(g)+O