第二十三章d區(qū)金屬

第二十三章

d區(qū)元素§23.5鐵鈷鎳§23.4錳§23.3鉻§23.1d區(qū)元素概述§23.2鈦§23.1d區(qū)元素概述23.1.5d區(qū)元素離子的顏色23.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)23.1.3d區(qū)元素的化學性質23.1.2d區(qū)元素的物理性質23.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能23.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置3.d區(qū)元素的原子半徑2.d區(qū)元素原子的價電子層構型

(n-1)d1-10ns1-2總趨勢：同周期左右由小大,幅度不大。

同副族不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能23.1.2d區(qū)元素的物理性質熔點、沸點高熔點最高的單質：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質：鋨(Os)導電性，導熱性，延展性好。23.1.3d區(qū)元素的化學性質總趨勢：從左至右活潑性降低?？傏厔荩簭纳系较禄顫娦越档?。(Ni2+/Ni)=－0.1963V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估計值)23.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)有多種氧化態(tài)。紅色為常見的氧化態(tài)。23.1.5d區(qū)元素離子的顏色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合離子呈現(xiàn)多種顏色?！?3-2鈦（Titanium）副族周期表中d區(qū)ⅣB族包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、(Rf)四種元素

鈦被認為是一種稀有金屬，是由于在自然界中存在分散和難于提取。但其相對豐度在所有元素中居第十位。鈦重要的礦石有金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)，以及釩鈦鐵礦。我國鈦資源豐富，攀西地區(qū)(四川攀枝花和西昌)的釩鈦鐵礦就有幾十億噸，占全國儲量92％以上。世界上已探明的鈦儲量中，我國約占一半。鋯和鉿是稀有金屬，主要礦石有鋯英石ZrSiO4,鉿常與鋯共生。2-1鈦副族概述二氧化鈦的理化性質

二氧化鈦（ＴｉＯ2）俗稱鈦白粉。自然界存在三種晶型，但工業(yè)生產(chǎn)上只有銳鈦型和金紅石型兩種。后者比前者更穩(wěn)定。由于它的密度，介電常數(shù)，折射率都很優(yōu)越，是目前性能最好的白色無機顏料。廣泛用于涂料，塑料橡膠，油墨，造紙，化纖等行業(yè)。

二氧化鈦基本上是惰性物質，化學性質不活潑，常溫下幾乎不與其它元素或化合物反應。它的主要理化指標有白度，消色力，粒徑，分散性，吸油量等。二氧化鈦的應用領域

鈦白粉目前已發(fā)展成為繼磷酸和合成氨之后的第三大無機化工產(chǎn)品。它的應用范圍較廣，但50%是用在涂料工業(yè)上。其中銳鈦型的消色力和耐候性差，只能用在室內涂料上，金紅石型的多用于外墻涂料，塑料，橡膠，油墨上。我國鈦白粉消費領域情況如下：

涂料工業(yè):

涂料分為工業(yè)涂料（包括汽車家電船舶等用涂料）和建筑涂料

，隨著我國建筑業(yè)和汽車工業(yè)的發(fā)展，對鈦白粉的需求量日見增大．

塑料工業(yè):

目前大多數(shù)的塑料（PVC,ABS,PS等）著色都用鈦白粉，添加量約為2%。尤以在塑料型材中使用最多，因建筑業(yè)對其需求快速增長．

橡膠工業(yè):

鈦白粉在橡膠工業(yè)中主要用于高檔膠鞋和白輪胎。國內膠鞋廠家，由于產(chǎn)品檔次低，較少用，主要是一些位于沿海地區(qū)的合資廠采用。

油墨工業(yè):油墨的厚度很薄，白油墨和淺色油墨為了產(chǎn)生較高的白色遮蓋力和很高的透明度，一般都使用鈦白粉。

造紙工業(yè):

球造紙工業(yè)每年需大量鈦白粉，但我國的造紙廠生產(chǎn)的紙張品質低，因此多采用銳鈦型鈦白粉增白。只在層壓紙，裝飾紙及字典紙中使用金紅石型。

我國鈦礦資源情況

我國鈦資源(金紅石礦)儲量豐富，約有8.5億噸，占世界總量的20%，在全球排名第一。主要分布在四川，廣西,云南,海南等省，其中四川攀枝花及西昌地區(qū)儲量為我國第一，約8億噸，但生產(chǎn)的鈦精礦并不多，只有近40萬噸.2000年下半年，又在河南發(fā)現(xiàn)一特大型金紅石鈦礦，其延綿幾十公里，裸露地表,品位較高。

鈦礦產(chǎn)量不多的原因是開采工藝和機械落后，造成產(chǎn)量和質量都不穩(wěn)定.只有攀鋼是采用

機械化選礦，可獲得較穩(wěn)定的質量，產(chǎn)量約10-20萬噸。

由于不能保證穩(wěn)定的原料來源，近幾年國內有些廠從澳洲進口高品位鈦精礦以滿足生產(chǎn)需要。因此自行開發(fā)采礦工藝和裝備先進的機械成為非常迫切的任務。

2-2鈦的重要化合物TiO2難溶于水，具有兩性(以堿性為主)，由Ti(Ⅳ)溶液與堿反應所制得的TiO2(實際為水合物)可溶于濃酸和濃堿，生成硫酸氧鈦和偏鈦酸鈉：TiO2+H2SO4(濃)TiOSO4+H2O

TiO2+2NaOH(濃)Na2TiO3+H2O

（1）二氧化鈦由于Ti4+電荷多、半徑小，極易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二級水解產(chǎn)物脫水而形成的。TiO2可溶于氫氟酸中：TiO2+6HF[TiF6]2-+2H++2H2O

(2)四氯化鈦四氯化鈦(TiCl4)是鈦最重要的鹵化物，通常由TiO2、氯氣和焦碳在高溫下反應制得。

TiCl4為共價化合物（正四面體構型），其熔點和沸點分別為-23.2℃和136.4℃,常溫下為無色液體，易揮發(fā)，具有刺激氣味，易溶于有機溶劑。

TiCl4極易水解，在潮濕空氣中由于水解而冒煙：

TiCl4+3H2O→H2TiO3↓+4HCl↑

利用此反應可以制造煙幕。

TiCl4是制備鈦的其它化合物的原料。利用氮等離子體，由TiCl4可獲得仿金鍍層TiN：

2TiCl4+N22TiN+4Cl2

（3）Ti(Ⅳ）的配位化合物在Ti(Ⅳ）鹽的酸性溶液中加入H2O2則生成較穩(wěn)定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:TiO2++H2O2[TiO(H2O2)]2+

可利用此反應測定鈦。23.3.2鉻的化合物23.3.1鉻的單質§23.3鉻23.3.3水溶液中離子及其反應鉻分族(VIB)：Cr,Mo,W

鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。1.鉻單質的制備23.3.1鉻的單質價層電子構型：(n-1)d4-5ns1-21000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③2.單質鉻的性質鉻元素的電勢圖Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V在冷、濃硝酸中鈍化。③無膜金屬與酸的反應

②活潑金屬，表面已形成一層氧膜，活潑性下降。

①灰白色,熔點沸點高，硬度大。性質制備：性質：23.3.2鉻的化合物1.Cr2O3(鉻綠)(灰綠)(亮綠色)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（3.Cr(Ⅲ)的鹽水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-≈還原性氧化性藍色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：ECr(Ⅲ)的配合物的多種顏色pH值的影響pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)4.Cr2O72-與CrO42-間的轉化溶解度的影響-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃5.Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）鉻酐(暗紅色，針狀)6.Cr(Ⅲ)的鑒定戊醇(乙醚)藍色H+23.4.1錳的單質§23.4錳23.4.2錳的化合物錳的存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)制備與性質：錳分族(VIIB)：MnTcRe價電子構型：(n-1)d5ns223.4.1錳的單質23.4.2錳的化合物Mn的價電子構型：3d54s2可形成多種氧化值：從-2~+7，最高氧化值=價電子數(shù)1、自由能越小越穩(wěn)定。2、連接相間的兩點,中間氧化態(tài)若在連線上方則易歧化,在下方則不歧化。1.Mn(OH)2(白色)二羥氧錳結論：Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強) 在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)2.MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：MnO2還原性（一定程度）pH>13.5氧化性強（主）3.MnS(肉色）KMnO4俗稱灰錳氧，深紫色晶體，能溶于水，是一種強氧化劑。工業(yè)上用電解K2MnO4的堿性溶液或用Cl2氧化K2MnO4來制備KMnO4：

2MnO42-+2H2O─→2MnO4-+H2↑+2OH-

(陽極)(陰極)

2MnO42-+Cl2─→2MnO4-+2Cl-

4.KMnO4

KMnO4在酸性溶液中會緩慢地分解而析出MnO2：

4MnO4-+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O

光對此分解有催化作用，因此KMnO4必須保存在棕色瓶中。KMnO4的氧化能力隨介質的酸性減弱而減弱，其還原產(chǎn)物也因介質的酸堿性不同而變化。MnO4-在酸性、中性(或微堿性)、強堿介質中的還原產(chǎn)物分別為Mn2+、MnO2及MnO42-。例如：

2MnO4-(紫色)+5SO32-+6H+─→2Mn2+(粉紅色或無色)+5SO42-+3H2O

2MnO4-+2SO32-+H2O─→2MnO2↓(棕色)+3SO42-+2OH-

2MnO4-+SO32-+2OH-─→2MnO42-(綠色)+SO42-+H2O

KMnO4在化學工業(yè)中用于生產(chǎn)維生素C、糖精等，在輕化工中用于纖維、油脂的漂白和脫色，在醫(yī)療上用作殺菌消毒劑，在日常生活中可用于飲食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒?！?3.5鐵鈷鎳23.5.1鐵、鈷、鎳的單質23.5.3水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應23.5.2鐵、鈷、鎳的化合物Ⅷ族

FeCoNi

鐵系

RuRhPd

OsIrPt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。23.5.1鐵、鈷、鎳的單質1.存在輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；2.單質的物理性質磁性材料；Fe，Co和Ni熔點接近。赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；3.單質的化學性質與稀酸反應(Co，Ni反應緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定；加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。23.5.2鐵、鈷、鎳的化合物鐵的重要化合物氫氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O無+-+)

紅棕(s,Fe(OH)32O①FeCl3有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子②CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍紫粉紅色52.5℃90℃120℃CoCl2藍色鹵化物Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10