第六章 原子結(jié)構(gòu)綜述

第六章原子結(jié)構(gòu)化學(xué)變化中的最小微粒原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)HαHβHγHδ1885年巴爾麥發(fā)現(xiàn)：理德堡常數(shù)n:大于2的正整數(shù)萊曼線系

n1=3包括紫外區(qū)和紅外區(qū)：帕邢線系

n1=4對(duì)氫原子光譜的解釋

經(jīng)典電磁理論：有核原子模型

電子不斷發(fā)射能量，自身能量會(huì)不斷減小，電子半徑逐漸縮小，最終電子落在原子核上即原子是一個(gè)不穩(wěn)定的體系電子自身能量逐漸減少，繞核旋轉(zhuǎn)的頻率也逐漸變化，輻射電磁波的頻率將隨著旋轉(zhuǎn)頻率的改變而逐漸變化，因而原子發(fā)射的光譜應(yīng)是連續(xù)光譜

經(jīng)典的電磁理論與氫原子光譜實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生了尖銳矛盾事實(shí)上，原子是穩(wěn)定存在的而且原子光譜不是連續(xù)光譜而是線性光譜

玻爾原子結(jié)構(gòu)理論：

理論基礎(chǔ):普朗克的量子論愛因斯坦的光子學(xué)說量子論：能量是一份一份不連續(xù)的，能量最小的單位是量子，物質(zhì)吸收和發(fā)射的能量總是量子的整數(shù)倍光子學(xué)說：能量以光的形式傳播也是量子化（光的波粒二象性）E:光量子能量P:光量子動(dòng)量ν：光的頻率λ：光的波長

h:普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s

玻爾理論的兩點(diǎn)假設(shè)

(1)原子中的電子只能在特定的軌道上運(yùn)動(dòng)

(2)

一定軌道中的電子具有一定的能量（定態(tài)）離核越近，能量越低

Emin:基態(tài)其余的：激發(fā)態(tài)正常情況下：各電子盡可能處在離核最近的軌道上角動(dòng)量：n:量子數(shù)n=1,2,3……基態(tài)激發(fā)態(tài)吸收E發(fā)射光玻爾理論的成功之處：

－－－成功的解釋了氫原子光譜玻爾理論的失敗之處：

－－－不能解釋多電子原子光譜，也不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)椴柕脑幽Ｐ偷幕A(chǔ)仍然是經(jīng)典力學(xué)，所以他的模型從根本上說是錯(cuò)誤的。正確反應(yīng)微觀粒子

性質(zhì)的理論是量子力學(xué)。二、微觀粒子的波粒二象性

愛因斯坦的光子學(xué)說：（光具有波粒二象性）

1924年德布羅依：電子等微粒也具有波粒二象性三、不確定原理（測不準(zhǔn)原理）1927年海森堡提出對(duì)于具有波粒二象性的微粒不可能同時(shí)準(zhǔn)確的確定其運(yùn)的位置和動(dòng)量。例：宏觀子彈

m=10g,Δx=0.01cm微觀電子

m=9.11×10-31kg,Δx=10-11m§6-2氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一、波函數(shù)和薛定諤方程波函數(shù)用來描述電子微粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)雖然不能準(zhǔn)確的測出電子的動(dòng)量和位置，但可以測得電子在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率，波函數(shù)就和空間范圍和幾率有關(guān)。薛定諤方程x,y,z：空間坐標(biāo)E:總能量V:勢能（可精確求解單電子體系的波函數(shù))的物理意義

沒有明確的物理意義，只是說明電子的運(yùn)動(dòng)受它控制

空間某一點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度

空間單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率如何求解氫原子的波函數(shù)(1)直角坐標(biāo)系球坐標(biāo)zyx0(2)引入三常數(shù)n,l,m，得到合理的解取值：

主量子數(shù)（決定電子層數(shù)）

角量子數(shù)（同一層中不同分層）

ψ的形狀

磁量子數(shù)（ψ的伸展方向）每一組合理的n,l,m對(duì)應(yīng)一個(gè)合理的ψ，一種波函數(shù)代表電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，一種波函數(shù)稱為一個(gè)原子軌道。149每一層的原子軌道數(shù)：n2每一層可容納的電子數(shù)：2n2電子在各軌道的能量：Z:核電荷數(shù)對(duì)于氫原子：二、波函數(shù)和電子云圖形變量分離：徑向部分角度部分角度部分：決定波函數(shù)的形狀和伸展方向1.波函數(shù)角度分布圖－－－隨θ，φ變化作圖只與l,m有關(guān)，與n無關(guān)操作從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，引出方向?yàn)?θ,φ)的直線，取其長度為Y，把各個(gè)端點(diǎn)連接起來在空間構(gòu)成曲面氫原子電子云徑向分布

D(r)對(duì)r作圖即得電子云徑向分布圖52.9pm

峰表示幾率出現(xiàn)大的半徑位置峰的個(gè)數(shù)：n-ln越大，離核越遠(yuǎn)；n相同，平均距離相近2.電子云角度分布圖－－－隨θ，φ變化作圖操作從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，引出方向?yàn)?θ,φ)的直線，取其長度為Y2，把各個(gè)端點(diǎn)連接起來在空間構(gòu)成曲面l=0,s軌道Y2Yl=1,p軌道px軌道py軌道pz軌道Y2Y波函數(shù)角度分布圖與電子云角度分布圖的不同

原子軌道：分布圖中有正有負(fù)電子云：分布圖中都是正的

∴電子云的形狀比原子軌道要瘦一些三、四個(gè)量子數(shù)主量子數(shù)n，n=1,2,3,……K,L,M……用它來描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或者說它是決定電子層數(shù)的n值越小，電子離核越近，能量越低n值越大，電子離核越遠(yuǎn)，能量越高單電子體系2.角量子數(shù)l，l=0,1,2……n-1s,p,d……表示同一電子層中的不同狀態(tài)的分層，決定原子軌道和電子云的形狀角量子數(shù)

01234···亞層符號(hào)spdfg···軌道形狀球形啞鈴型花瓣型·········角量子數(shù)與電子亞層軌道形狀的對(duì)應(yīng)關(guān)系4321n4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s亞層0123012010ln相同，l越大能量越高

E2s<E2p

E3s<E3p<E3d

E4s<E4p<E4d<E4f

氫原子或類氫原子只有一個(gè)電子，n相同，軌道能量相同

Ens=Enp=End=Enfn=4:E4s=E4p=E4d=E4f多電子體系n,l共同決定軌道能量的大小3.磁量子數(shù)m，m=0,±1,±2……±l(2l+1)決定了原子軌道或電子云在空間的伸展方向

l相同時(shí),因m不同，原子軌道可能有不同的伸展方向。磁量子數(shù)m與能量無關(guān)

lm軌道名稱軌道符號(hào)亞層軌道數(shù)00s110±1

320±1±254.自旋量子數(shù)ms，ms=±1/2表示電子運(yùn)動(dòng)的自旋方向。自旋只有兩個(gè)方向：順時(shí)針、逆時(shí)針。同一軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子自旋向上：自旋向下：量子數(shù)小結(jié)

原子軌道是由三個(gè)量子數(shù)n,l,m確定的電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域，原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms描述，四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就確定了。保里不相容原理：在同一原子中，不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子；即同一原子中無狀態(tài)相同的電子。電子層最大容量原理：同一軌道上只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子；第n個(gè)主層上有n2個(gè)軌道，最多可容納2n2個(gè)電子§6-3多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)1.屏蔽效應(yīng)

－－－因電子之間的相互排斥而使核對(duì)外層電子的吸引被減弱的作用稱為屏蔽效應(yīng)單電子體系：多電子體系：有效電荷：σ：屏蔽常數(shù)由Slater規(guī)則求解

內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽作用較大，外層電子對(duì)較內(nèi)層電子近似看作不屏蔽。

n越小，屏蔽作用越大K>L>M>N······n越大，被屏蔽程度(σ)越大，z*越大，勢能越高K<L<M<N······

n相同，l越大，被屏蔽作用(σ)越大，能量越高——能級(jí)分裂Ens<Enp<End<Enf2.鉆穿效應(yīng)

－－－外層電子具有鉆到內(nèi)部空間而更靠近核的現(xiàn)象叫電子的鉆穿（或穿透）電子鉆穿的結(jié)果，降低了其余電子對(duì)它的屏蔽作用，受到的有效核電荷的作用增強(qiáng)，從而使軌道能量降低。鉆穿能力：∴當(dāng)n相同時(shí)：單電子原子（離子）E：只與n有關(guān)多電子原子（離子）E：與n,l都有關(guān)2s,2p軌道的徑向分布圖3d與

4s軌道的徑向分布圖鉆穿效應(yīng)解釋能級(jí)分裂。n相同，l越小，鉆穿能力增強(qiáng)，能量降低。鉆穿效應(yīng)解釋能級(jí)交錯(cuò)4s的最大峰雖然比3d離核遠(yuǎn)，但由于它有三個(gè)小峰鉆到3d峰內(nèi)而靠近核，致使其能量低于3d，產(chǎn)生了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象二、原子核外電子排布三原則：1.保里不相容原理

－－－在同一原子中，不可能存在四個(gè)量子數(shù)完全一樣的電子(一個(gè)軌道最多有兩個(gè)電子)2.能量最低原理

－－－在滿足前一條件下，電子在原子軌道上的排布應(yīng)使整個(gè)原子體系能量處于最低3.洪特規(guī)則

－－－①在等價(jià)軌道上，電子將盡可能以自旋平行的方式分占不同軌道②等價(jià)軌道全(p6,d10,f14)、半充滿(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)，能量最低，原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定各軌道能量的排序徐光憲：n+0.7l規(guī)則24Cr能量最低排布由洪特規(guī)則②主量子數(shù)整理“原子實(shí)”寫法1s22s22p63s23p64s13d5

1s22s22p63s23p64s23d41s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1×簡并軌道：能量相等的軌道p軌道：pxpypzd軌道：dxydyzdxzdz2dx2-y2幾點(diǎn)說明：

第五周期后，電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，出現(xiàn)特例，如：Ru,Nb,Rh,Pd,W,Pt.etc

由于外層電子決定物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，電子排布可寫成價(jià)電子排布形式主族元素：ns,np副族元素：(n-1)d,ns

如Fe:

[Ar]3d64s2

原子失去電子變成離子時(shí)，失去電子的順序?yàn)椋簄p,ns,(n-1)d,(n-2)f

如Fe2+

:[Ar]3d64s0

，F(xiàn)e3+

:[Ar]3d54s0

§6-4原子結(jié)構(gòu)和元素周期律一、核外電子排布和周期表的關(guān)系1.各周期元素的數(shù)目一個(gè)周期，最外層電子構(gòu)型：ns1ns2np62.周期與族橫行：一個(gè)周期周期數(shù)＝電子層數(shù)＝n豎列：一個(gè)族主族元素：族數(shù)＝最外層電子數(shù)副族元素：族數(shù)＝最外層電子數(shù)＋次外層d電子（IB,IIB,VIIIB例外）同一族元素：價(jià)電子構(gòu)型相同，化學(xué)性質(zhì)相似五個(gè)分區(qū)：s區(qū),p區(qū),d區(qū),ds區(qū)周期數(shù)元素?cái)?shù)目軌道容納電子數(shù)總數(shù)121s2特短周期282s2p8短周期383s3p84184s3d4p18長周期5185s4d5p186326s4f5d6p32特長周期7未滿7s5f6d未滿未完成周期f區(qū)：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHaTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnLiBeNaMgHBCNOFNeAlSiPSClArHeFrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrs區(qū)：ns1－2p區(qū)：ns2np1－6d區(qū)：(n－1)d1－10ns1－2

(Pd：4d10無

s電子)ds區(qū)：(n－1)d10ns1-2二、原子結(jié)構(gòu)與元素基本性質(zhì)1.原子半徑－－－由相鄰原子間成鍵情況的不同，給出不同類型的原子半徑

共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵相連時(shí)，其核間距的一半d

范德華半徑：當(dāng)原子間沒有形成化學(xué)鍵而只靠分子間的作用力互相接近時(shí)，相鄰兩原子的核間距離的一半

金屬半徑：金屬單質(zhì)的晶體中，相鄰兩原子的核間距離的一半變化規(guī)律：原子半徑r主要決定于原子的有效核電荷數(shù)z*和電子層數(shù)n

同一元素：

r(負(fù)離子)>r(原子)>r(正離子)

同一周期：短周期中

長周期中