第十二章伏安和極譜法

第十二章伏安和極譜分析法

概述

1.伏安和極譜分析法的基礎伏安法和極譜法是一種特殊的電解分析方法。2.伏安和極譜分析法的特點通過測量電解過程中所得到的電流—電壓曲線來確定電解液中被測組分含量的電化學分析法。特殊的電解形式特殊的電極特殊的電解條件——稀濃度、小電流、靜止工作電極——小面積的極化電極參比電極——大面積的去極化電極3.伏安和極譜分析法與電解法不同點不同之處在于——工作電極

（2）伏安法的工作電極

表面固定的液態(tài)或固態(tài)電極如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等。（1）極譜法的工作電極表面能周期性更新的液態(tài)電極如滴汞電極。4、伏安和極譜分析法的區(qū)別12.1直流極譜分析法的基本原理12.1.1基本裝置和電路3、電解池1、外加電壓裝置極譜分析的簡單裝置和電路

工作電極——小表面積滴汞電極、負極

極化電極參比電極——大面積

SCE、正極

去極化電極2、電流、電壓測量裝置電解液——含被測物滴汞電極（DME）滴汞電極結(jié)構(gòu)

E外＝j析(陽)-j析(陰)+iRj析(陽)恒定E外＝j析(陽)-j析(陰)

E外＝-j析(陰)

（vs.SCE）-j析(陰)完全受外加電壓所控制三電極系統(tǒng)電位jde隨時間的變化

U外wWCRie高阻抗回路：無電流，因而無極化工作電極輔助電極電解回路參比電極工作電極電位監(jiān)測回路常用極譜儀系統(tǒng)極譜圖12.1.2極譜波的形成電解氯化鎘的稀溶液（10-3mol·L-1CdCl2－1mol·L-1KNO3）鎘的極譜波a．電解電流b．充電電流1.殘余電流部分ir

(AB部分)極譜波——電流隨滴汞電極電位（jde）變化的曲線

2.電流上升部分（BC部分）電極反應

陰極：

Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)陽極：

2Hg+2Cl－=Hg2Cl2+2e

B點（析出電位j析(陰)）

析出電位j析(陰)

或分解電壓BC段濃度梯度為3.極限擴散電流部分（CD部分）極譜定量分析的依據(jù)極限電流（il）：電解電流到達最大值；極限擴散電流（id）：扣除殘余電流后的極限電流，也稱波高。Cs0極譜波的形成條件1、極譜波的產(chǎn)生——工作電極產(chǎn)生濃差極化電流～電位曲線也稱為極化曲線，極譜法也由此而得名；2、要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：（１）工作電極的表面積要足夠?。ǎ玻┍粶y物質(zhì)濃度要?。ǎ常┤芤阂o止。半波電位（j1/2）即擴散電流為極限擴散電流一半時滴汞電極的電位。半波電位可以作為定性分析的依據(jù)

12.1.3極譜分析的特殊性（特殊的電解分析法）1.使用了大面積的SCE或大面積汞電極作為參比電極（去極化電極）2.使用了小面積的滴汞電極作為工作電極（極化電極）滴汞電極的電極電位完全受外加電壓控制滴汞電極為工作電極的優(yōu)點是：a.汞與許多金屬形成汞齊，降低了還原電位。b.滴汞電極表面持續(xù)更新，經(jīng)常保持潔凈，重現(xiàn)性好。c.氫在汞電極上過電位很高。缺點：滴汞電極所使用的汞蒸氣有毒，很容易造成環(huán)境污染。3.保持電解溶液靜止消除對流的影響，而且也不破壞擴散層。4.加入大量的支持電解質(zhì)消除電遷移的影響。12.2極譜定量分析12.2.1擴散電流方程式1.擴散和電極反應過程擴散過程①(慢)電極反應過程②(快)電流受①控制，即只考慮擴散電流，而不考慮其他影響電流的因素。BC段上任意一滴汞①電流不受jde的影響。②電流隨時間而變化2.電流i隨時間t變化的i-t曲線BC段上多滴汞b.汞滴的擴散電流隨時間變化

CD段上任意一滴汞CD段中幾滴汞滴下時理論上的電流—時間曲線a.表面被完全濃差極化3.電流i隨時間t變化的方程在BC段上任意一滴汞不考慮汞滴長大的影響，則瞬時擴散電流為：擴散類型視為線性考慮汞滴長大時滴汞電極面積的變化瞬時擴散電流為：考慮汞滴長大時汞滴半徑變化對擴散層厚度的影響瞬時擴散電流方程式

瞬時擴散電流為：平均擴散電流為：

在CD段上任意一點，cs＝0，φde不影響電流，則

①瞬時極限擴散電流(id)t=708

nD1/2qm2/3t1/6c

②最大極限擴散電流(id)max=708nD1/2qm2/3τ1/6c

③平均極限擴散電流

id=607nD1/2qm2/3τ1/6c

極限擴散電流極譜擴散電流方程式，也稱為尤考維奇方程式：

D為被測物擴散系數(shù)(cm2·s-1)；qm為汞的流量(mg·s-1)；c為被測物濃度(mmol·L-1)；τ為汞滴壽命(s)；id為平均極限擴散電流(μA)。12.2.2毛細管常數(shù)和擴散電流常數(shù)毛細管常數(shù)（

）只有擴散波才有此性質(zhì)，以此來檢驗電極反應是否受擴散控制。2.擴散電流常數(shù)（I）Ｉ與擴散系數(shù)D有關，而D與溶液組成、溫度等有關，I與毛細管特性無關。12.2.3干擾電流及其消除方法1.殘余電流★電解電流：樣品中容易在滴汞電極上被還原的雜質(zhì)引起的如O2，F(xiàn)e3+，Cu2+等。特點：引起的電流十分微小，可用純化試劑的方法來消除。殘余電流電解電流充電電流★電容電流(又叫充電電流)：充電電流是殘余電流的主要部分充電電流消除：采用新的極譜技術如：方波極譜，脈沖極譜等1.殘余電流一般可采用作圖法加以扣除。2.采用新的極譜技術，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。

殘余電流的消除2.電遷移和對流在電解過程中，電解電流的大小取決于待測物到達電極表面的傳質(zhì)過程。

傳質(zhì)過程包括對流運動遷移運動擴散運動電解電流對流電流遷移電流擴散電流對流電流產(chǎn)生原因：由于溶液的振動或攪動消除：只要盡量保持溶液的靜止即可消除其影響。遷移電流產(chǎn)生原因：由于電解池的陽極和陰極對電解液中的陰、陽離子的靜電吸引力或排斥力消除：加入大量的支持電解質(zhì)來消除3.極大電流（極譜極大）（1）現(xiàn)象汞滴在成長過程中表面產(chǎn)生的切向運動導致的電解液被攪動，使在電極上反應的待測物急速地到達電極表面所致。表面張力差異→汞滴表面切向?qū)α鳌铀匐姌O表面?zhèn)髻|(zhì)過程產(chǎn)生極大（2）原因與被測物質(zhì)濃度間無簡單的關系，影響擴散電流和半波電位的準確測量，應以消除。（3）結(jié)果使用表面活性劑，減少由于屏蔽效應引起的汞滴表面張力的改變，常用的有明膠、聚乙烯醇、動物膠，曲通X—100等，稱極大抑制劑。（4）消除溶液中溶解氧在電極上發(fā)生還原反應產(chǎn)生的兩個極譜波：第一個波O2+2H++2e=H2O2

酸性

O2+2H2O+2e=H2O2+2OH－中性或堿性第二個波H2O2+2H++2e=2H2O酸性

H2O2+2e=2OH－中性或堿性第一個波的半波電位約為-0.05V(相對于SCE)；第二個波的半波電位大約是－0.9V(相對于SCE)。氧波對于許多金屬離子的測定都會產(chǎn)生干擾，必須設法除去。4.氧波a.在中性和堿性的溶液中，加入少量K2SO3或Na2SO3。b.通常情況下，無論是酸性還是堿性溶液，均可用通純惰性氣體，如Ar、N2，除氧。c.在強酸介質(zhì)中，加入Na2CO3生成CO2，或加入還原Fe粉生成H2以達到除O2目的。常用的除氧的方法有：5、其他影響因素及消除極譜分析底液：

為改善波形，控制試液酸度所加的輔助試劑12.2.4定量分析波高的測量：采用三切線法定量分析依據(jù)：1.標準曲線法2.標準加入法12.3極譜波類型及其方程式12.3.1極譜波類型（一）以電極反應的可逆性程度區(qū)分1．可逆波2．不可逆波k＜3×10-5cm·s-1→不可逆k＞2×10-2cm·s-1→可逆2×10-2cm·s-1＜k＜3×10-5cm·s-1→部分可逆。3．部分可逆波（二）按電極反應的氧化過程或還原過程區(qū)分其反應如下：

Ox+neRed

Fe3++eFe2+還原波(陰極波)還原電流表示為正電流，還原波在橫坐標的上方。

氧化電流表示為負電流，氧化波在橫坐標的下方。氧化波(陽極波)陰陽聯(lián)波

其反應如下：Red–neOx

Fe2+–e

Fe3+

（Fe2+

Fe3++e）（三）按被測物質(zhì)種類分（1）簡單金屬離子的極譜波a.Mn++ne+Hg=M(Hg)

（在滴汞電極上生成汞齊）如

Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)Mn++ne=M

（以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上）如Ni2++2e=Nic.Mn++me=M(n-m)+

（均相氧化還原反應）如Fe3++e=Fe2+（2）絡合物的極譜波（3）有機化合物的極譜波R+nH++ne=RHn

（多數(shù)有氫參加）如：9.3.2簡單金屬離子可逆還原的極譜波方程式假定

a.簡單金屬離子在滴汞電極還原成金屬并生成汞齊

b.遷移電流被消除

c.電極反應可逆當達到極限擴散時，[Mn+]s0id=Ks[Mn+]

i=Ks([Mn+]–[Mn+]s)=Ks[Mn+]–Ks[Mn+]s

i=id

–Ks[Mn+]s在一定電位下Mn+產(chǎn)生的擴散電流為：

i=Ks{[Mn+]-[Mn+]s}對于汞滴中形成的M(Hg)的擴散，其擴散電流為：

i

=

Ka{[M(Hg)]s–[M(Hg)]}[M(Hg)]

=

0

i

=

Ka[M(Hg)]sKa=607nDa1/2m2/3τ1/6Ks=607nDs1/2m2/3τ1/6半波電位是

時的電位，

j1/2僅與物質(zhì)本身特性有關，比較j1/2可以進行定性分析。極譜波方程式為

以jde對作圖1、若為線性關系，且斜率等于或接近于0.059/n，說明電極反應的可逆性好；2、若不成線性，或斜率與0.059/n差別較大，則為不可逆的電極反應；3、從曲線截距求出j1/2及曲線斜率求出電極反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。極譜波方程式可用于電極反應的研究

極譜波方程式為

以對jde

作圖常將上述方程變?yōu)椋寒敃r，截距jde=j1/2

9.3.3絡離子可逆還原極譜波方程式絡離子還原為金屬并形成汞齊:上式反應看作分兩步進行：()()HgMHgeMXMMXMX=+++==-+-++-npnbnKpbnp擴散電流還受生成的金屬向汞滴中心擴散所控制絡離子的可逆還原波方程

a.(j1/2)c比j1/2要負常用加入適當配合劑的方法來改變半波電位，以消除干擾。b.以(j1/2)c對lg[Xb-]作圖，斜率為，若n已知，則可求絡合物的配位數(shù)p。

假設Ds=Dc

c.先測j1/2，再加一定濃度的Xb-，再測(j1/2)c，若p已知，則可求KMX9.4經(jīng)典直流極譜法的特點和局限性極譜分析的特點：a.靈敏度適中。b.相對誤差一般為±2%，可與分光光度法等相媲美。c.可同時測定4－5種物質(zhì)，不必預先分離。d.分析時只需很少量的試樣。e.分析速度快，適宜于同一品種大量試樣的分析。f.待測物消耗量少，被分析的試液可連續(xù)使用。g.應用范圍廣極譜法的局限性：

a．由于充電電流的存在，靈敏度較低。b．分辨率差，除非兩種被測物質(zhì)的半波電位差Δ

≥100mV才可進行定性、定量分析。這主要是由于極譜波呈S形。方法測量物理量使用電極類型極化工作電極面積電流待測物濃度待測物消耗量攪拌電位分析電位或電動勢去極化電極無濃差極化--趨于0--極小有攪拌電解分析重量極化電極盡量減小濃差極化大面積有電流較高濃度完全消耗有攪拌庫侖分析電量極化電極盡量減小濃差極化大面積有電流--完全消耗有攪拌伏安和極譜電位和電流去極化和極化電極完全濃差極化小面積小電流濃度低有消耗小無攪拌作業(yè)：12.1；12.7；12.8；12.11；12.129.5.1極譜催化波動力波，是一類在電極反應過程中同時還受某些化學反應速度所控制的極譜電流。動力波分為三種類型：

1.前行動力波：控制電流的化學反應在電極反應之前發(fā)生。

B+ne=C

電極反應化學反應9.5新的極譜分析方法和伏安法簡介3．平行動力波(平行催化波)在反應層內(nèi)，電極反應與電極反應產(chǎn)物的化學反應平行地進行。

A+ne=B電極反應化學反應

2．后行動力波：控制電流的化學反應在電極反應之后發(fā)生。

A+ne=B電極反應化學反應

例如：當H2O2和Fe3+共存時，會產(chǎn)生催化波，其反應機理如下：

Fe3++e=Fe2+這里Fe3+是催化劑，也是被測物。在平行催化波中，Z要滿足以下的要求：a．k1要足夠大(能瞬間把B氧化成A)；b．當A在電極上還原時，Z不還原，過電位大。9.5.