第七章納米組裝體系

第七章納米組裝體系關于納米結構組裝體系的劃分至今并沒有一個成熟的看法，根據(jù)納米結構體系構筑過程中的驅(qū)動力是靠外因，還是靠內(nèi)因來劃分，大致可分為兩類：一是人工納米結構組裝體系，二是納米結構自組裝體系，統(tǒng)稱為納米尺度的圖案材料(Patterningmaterialsonthenanometerscale)。2023/2/62所謂人工納米結構組裝體系，按人類的意志，利用物理和化學的方法人工地將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列構成一維、二維和三維的納米結構體系，包括納米有序陣列體系和介孔復合體系等。這里，人的設計和參與制造起到?jīng)Q定性的作用。例如用原子力顯微鏡的針尖操縱單個DNA分子，通過定位、切割，使之排列成網(wǎng)格狀或者排列成字母．（1）

人工納米結構組裝體系2023/2/63美國加利福尼亞大學治倫茲伯克力國家實驗室的科學家在Nature上發(fā)表論文，指出納米尺度的圖案材料是現(xiàn)代材料化學和物理學的重要前沿課題。可見，納米結構的組裝體系很可能成為納米材料研究的前沿主導方向?！癢hatwouldhappenifwecouldarrangetheatomsone-by-onethewaywewantthem?”2023/2/641981年，在瑞士蘇黎世IBM實驗室的Binnig和Rohrer兩位科學家發(fā)明了STM（掃描隧道顯微術），并獲得1986年諾貝爾物理獎。2023/2/65所謂納米結構的自組裝體系是指通過弱的和較小方向性的非共價鍵，如氫鍵、范德華力和弱的離子鍵協(xié)同作用把原子、離子或分子連接在一起構筑成一個納米結構或納米結構的花樣。這個過程必須是自發(fā)的，不能借助于外力．分子自組裝現(xiàn)象在自然界是普遍存在的．（2）

納米結構的自組裝體系2023/2/667-1掃描隧道顯微鏡單原子操縱技術

近年來，STM不僅使得人們的視野可以直接觀察到物質(zhì)表面上的原子及其結構并進而分析物質(zhì)表面的化學和物理性質(zhì)，它還使得人們可以在納米尺度上對材料表面進行各種加工處理，甚至可以操縱單個原子、這一特定的應用將會使人類從目前微米尺度的加工技術跨人到納米尺度和原子尺度，成為未來器件加工(納米電子學)和分子切割(納米生物學)的一個重要于段。2023/2/67

STM的針尖不僅可以成像，還可以用于操縱表面上的原子或分子。最簡單的方法是將針尖下移，使針尖頂部的原子和表面上的原子的“電子云”重疊，有的電子為雙方共享，就會產(chǎn)生一種與化學鍵相似的力。在一些場合下，這種力足以操縱表面上的原子。但是，為了更有效地操縱表面上的原子，通常在針尖和表面之間加上一定的能量，如電場蒸發(fā)，電流激勵，光子激勵等能量方式(如圖所示)。利用STM進行原子表面修飾和單原子操縱，具有十分廣泛的應用前景。它已經(jīng)在制作單分子、單原子和單電子器件，大幅度提高信息存儲量，生命工學中的物種再造以及材料科學中的新原子結構材料的創(chuàng)制等領域中都有很深刻的應用前景。2023/2/68STM單原子操縱原理圖2023/2/69一.單原子操縱單原子操縱主要包括三個部分，即單原子的移動(Displacement)提取(Extraction)和放置(Deposition)。在單原子操縱過程中，根據(jù)STM針尖到樣品表面的距離不同，其物理機理也不同。當距離較小時(<0.4nm)，單原子操縱將借助于STM針尖和樣品表面之間的化學相互作用，因為隨著針尖和表面間距離的減小，在相同偏置電壓的條件下不僅2023/2/610使針尖和樣品表面間的隧道電流大大增大(可以增大1-2數(shù)量級)，同時針尖和樣品表面的“電子云”部分重疊，使兩者之間的相互作用也大大增強。當距離較大時(>0.6nm)時，STM針尖和樣品表面之間的化學相互作用在單原子操縱過程中不起主導作用。這樣，原子的操縱則主要取決于針尖和樣品表面之間的純電場或純電流效應。2023/2/6111.單原子的移動(1)用STM搬遷移動氙原子

1990年，美國IBM公司Almaden研究中心Eigler研究小組使用工作在超高真空和液氦溫度(4.2K)條件下的STM成功地移動了吸附在Ni(110)表面上的惰性氣體Xe原子，并用35個Xe原子排列成“IBM”字樣，如圖所示。這一研究立刻引起了世界上科學家們的極大興趣并開創(chuàng)了用STM進行單原子操縱的先例。在Xe原子移動操縱過程中，他們只需將STM針尖下移并盡量地接近表面上的Xe原子，Xe原子與針尖頂部原子之間形成的范德華力和由于“電子云”重疊產(chǎn)生化學鍵力會使得Xe原子吸附在針尖上并將隨針尖一起移動。2023/2/612Xe原子的移動過程

2023/2/613Xe原子的移動過程

2023/2/614(2)用STM搬遷移動CO分子

用同樣的方法Eigler等在1992年又成功地移動了吸附在Pt表面上的CO分子，并用這些CO分子排列成一個人的形狀。這個CO分子人的高度才5nm。

2023/2/615(3)用STM搬遷移動鐵原子

1993年，Eigler等進一步將吸附在Cu表面上48個Fe原子逐個移動并排列成一圓形量子柵欄，如圖所示,這個圓形量子柵欄的直徑只有14.26nm，而且，由于金屬表面的白由電子被局限在柵欄內(nèi)，從而形成了電子云密度分布的駐波形態(tài)。這是人類首次用原子組成具有特定功能的人工結構，它的科學意義無疑是十分重大的。2023/2/616用STM搬遷移動鐵原子2023/2/617“原子”

與此同時，他們還在Cu表面上成功地用101個Fe原子寫下“原子”二個迄今為止最小的漢字，如圖所示。采取這種十分簡單的方法就可以移動吸附在Cu表面上的Fe原子，是因為金屬原子Cu和Fe之間的結合(金屬鍵)比較弱，無須很大的力就可以將它們拉斷。2023/2/618“中國”

1994年中科院北京真空物理實驗室在Si（111）77表面利用STM針尖加電脈沖移走Si原子形成溝槽，寫出了“中國”、“100”等字的圖形結構，如圖7-10所示。該項原子操縱技術被我國兩院院士評為1994年十大科技進展之一。由于這些字的比劃不是沿著Si（111）77晶胞的基矢方向，因此邊界較為粗糙。

2023/2/619球場狀圍欄

他們還在Cu表面上成功地用78個Fe原子組成了球場狀圍欄。2023/2/6202.單原子的提取

1991年，日立中央研究所(HCRL)曾經(jīng)在室溫條件下，應用電壓脈沖方法成功地提取MoS2表面上的S原子并用遺留下的原子空穴構成了“PEACE’91HCRL”的字樣。加工的字小于1.5nm，至今仍然保持著最小字的世界記錄。(1)從MoS2樣品表面提取去除S原子2023/2/621(2).從Si樣品表面提取去除Si原子

當將STM針尖置于Si表面上某個預定的Si原子上方約1.0nm處，然后對表面施加一個-5.5V，30ms的電壓脈沖時，這個Si原子能夠在電場蒸發(fā)的作用下而被提取。圖(a)和(b)分別給出了施加電壓脈沖前后相同原子表面處的STM圖像，由圖中可以看出，圖(a)中箭頭所指的Si原子在圖(b)中已經(jīng)被提取。目前，這種單原子操縱實驗的重復精度已經(jīng)可以達到30％-40％。2023/2/622(3)單原子細線

當用STM在Si表面上有序并連續(xù)地提取單個原子從而加工出兩條相隔一個原子寬度的單原子細線后，這兩條單原子細線之間所留下的Si原子會自動重新組合，并偏離它們原來的位置而構成一條間隔均勻的直線單原子鏈，這種具有多個隧道結的單原子鏈可以用來研究單電子在原子尺度結構中的輸運過程。2023/2/6232023/2/6243.單原子的放置

STM還可以在電場蒸發(fā)的作用下將單個Si原子放置到表面上任意預定的位置。通俗地講，根據(jù)被放置的原子的來源，單原子的放置可分為如下三種方式:

(1)鉛筆法：所放置的原子直接來源于STM針尖的材料。由于這種方式很難控制針尖材料上單個原子的蒸發(fā)，通常只能用于較大的納米點(nanodot)的放置，適用于異質(zhì)原子人工結構的加工。如把Au或Pt針尖上的原子放置到Si原子表面來加工納米尺度的點或線結構。

2023/2/625(2)蘸水筆法：所放置的原子不是來源于STM針尖的材料而是先用針尖從樣品上的某處提取一些原子，然后再將這些吸附在針尖上的原子一個一個地放置到所需的特定的位置上去。這種方式適用于加工同類單原子結構，如在Si表面加工Si原子結構。(3)鋼筆法：這種方式則是尋找一種方法將某種所需的原子源源不斷地供給到STM針尖上，再源源不斷地放置到樣品表面上去。這種方式可以加工與表面和針尖異質(zhì)的原子結構，如在Si表面加工H原子結構。

2023/2/626以下介紹用這三種不同方法所做的原子放置的幾個實例。(1).鉛筆法

圖是用鉛筆法將Au針尖材料放置到樣品表面上的一個典型實例。當在Au的針尖和表面之間施加-3.5~-4.0V(針尖為負)的電壓脈沖時(此值高于Au原了的場蒸發(fā)閾值)，可以將針尖上的Au原子源源不斷地放置到Au表面上的預定位置，形成直徑為10~20nm，高為1~2nm的納米點結構。用這些納米點描繪的世界地圖十分微小，直徑僅為1um。2023/2/627(1)鉛筆法2圖是放置針尖材料的另一個實例。這種方法可以加工出尺寸小得多的納米點結構(直徑為1-2nm)。實驗時，首先將Pt材料的針尖向下移至非常接近Si表面的位置(約0.4nm)，再對樣品表由施加一個3.0V，10ms的電壓脈沖。2023/2/628(2)蘸水筆法

用W針尖從Si樣品表面上提取Si原子并移至所期望的位置后，施加適當?shù)碾妷好}沖就可以將提取的Si原子逐個放置到表面上所期望的位置。這是用蘸水筆法放置原子的通常方法。事實上，由于吸附在W針尖上的Si原子可以在適當電場的作用下不斷擴散到針尖的最頂部，然后在電場的蒸發(fā)下從針尖上重新放置到樣品的表面上。這是因為針尖最頂部的Si原子所受的電場強度遠遠大于位于平坦表面上的Si原子，它們總是先于表面上的Si原子而被蒸發(fā)并被放置到表面上來。另外，吸附在針尖最頂部的Si原子也要比W針尖上的W原子更容易被蒸發(fā)，因為W原子的電場蒸發(fā)閾值遠大于Si原子。2023/2/629蘸水筆法實例

下圖是用蘸水筆法放置單個Si原子的一個實例。圖中用十字號指示的白點是加到表面上的Si原子。2023/2/630蘸水筆法修補

單原子放置技術不僅可以將單個原子放置到樣品的表面上，它也可以將單個原子放入表面上的單原子缺陷中去。如下圖，實驗時，將吸附有Sj原子的W針尖分別置于Si表面上每個Si單原子缺陷的上方然后再分別向缺陷內(nèi)放置單個Si原子而修補表面上的缺陷。從圖中不難看出，圖(a)中箭頭所指的五個單原子缺陷在圖(b)中已經(jīng)分別被放置的單個Si原子所修補。2023/2/631蘸水筆法還原

再看一組圖像，其中圖(a)是原子操縱前的圖像；圖(b)是用STM連續(xù)放置3個Si單原子所構成的單原子鏈，而圖(c)則是將圖(b)中構成單原子鏈的3個Si單原子再移走后的圖像。重要的是Si原子鏈被再移走后的圖(c)和原子操縱前的圖(a)完全一樣。這表明在進行了一系列單原子操縱后并沒有破壞材料表面上原始的原子結構。這也說明目前在Si表面上進行的單原子操縱技術已經(jīng)達到了很高的控制程度；特別是利用STM加工的原子結構具有“可修改性”，這是其他器件制備方法所無法具備的。2023/2/632(3)鋼筆法

用鋼筆法在Si表面上加工異質(zhì)原子結構。在充有一定氫氣的條件下，當在針尖和表面之間施加一定的電壓偏壓時，氫氣分子(H2)會在強電場的作用下分離成氫原子(H)并沉積吸附在Si表面上。圖中的三角形結構是用加有+3.5V偏壓的針尖沿三角形方向掃描而形成的。這種原子放置過程是先將H原子源源不斷地供給到STM針尖上，再源源不斷地放置到樣品表面上去。2023/2/6337-2原子力顯微鏡的納米加工技術

在現(xiàn)代超大規(guī)模集成電路芯片的光刻(Lithography)生產(chǎn)加工中，目前廣泛應用于實際生產(chǎn)，精度最高的是深紫外光光刻技術(DeepUltravioletLithography)。它加工的最小線寬為130nm，由于受光聚焦的限制，其理論極限是100nm。由于最小線寬決定了集成電路中晶體管尺寸的大小，因此發(fā)展100nm以下的刻蝕技術是未來更大規(guī)模集成電路加工的基礎。

STM原子操縱技術主要是利用電場蒸發(fā)和電子束激勵等物理過程對樣品表面的原子進行操縱。AFM與STM一樣，在納米結構加工方面具有很強的應用前景。由于它不受材料種類的限制，在各種材料的納米加工中得到了更加廣泛的應用。同時，AFM所具有的原子分辨的能力，使它在尺寸小于100nm的結構加工中具有十分明顯的優(yōu)越性。以下介紹用AFM進行納米結構加工的幾個實例。2023/2/634(1)硅材料表面上納米細線結構的刻蝕

納米尺度結構的加工是納米電子學的基礎，也是納米技術的一個最重要的組成部分。在今后的納米電子學應用中，最重要的納米結構主要包括納米尺度的金屬或半導體細線(用于器件間的連接)和氧化細線(用于構成器件中電子流動的勢壘和器件間的隔離或絕緣)，它們也統(tǒng)稱為納米細線。納米細線的加工是未來納米電子器件加工及其集成所必須的關鍵技術。當STM和AFM使用導電材料探針時，通過控制探針和試件間的偏壓，可以將針尖處的電子束聚焦到極細。利用聚焦極細的電子束，采用常規(guī)的光刻工藝，即可獲得極精微的光刻圖形。用AFM在Si材料上刻蝕納米細線結構的方法共分為以下幾個步驟：2023/2/635硅材料表面上納米細線結構的刻蝕過程圖a.在Si材料的表面上沉積上一層數(shù)十納米厚的抗刻蝕聚合物材料，該掩膜可以保護Si材料的表面不被刻蝕；b.對聚合物材料的局部進行電子束曝光，使該局部發(fā)生聚合反應而形成一層持殊的杭刻蝕層；c.將沒有受到電子束曝光的其余聚合物材料移去并暴露出Si材料的表面；d.對暴露的Si材料進行離子刻蝕，就可以在Si材料上刻蝕出預定的結構，這個結構和用電子束在聚合物材料上預先制作的結構完全相同(如圖所示)。2023/2/636(2)用AFM的探針尖直接對工件進行雕刻加工

AFM的探針尖，一般使用高硬度的金剛石等材料制造。因此可以利用探針對試件表面直接進行刻劃加工。AFM探針尖對試件表面的作用力是可以調(diào)節(jié)控制的。令探針尖按微結構要求的形狀尺寸進行掃描，準確控制針尖的作用力來控制刻劃深度，即可獲得精確的微細結構。右圖是哈爾濱工業(yè)大學用AFM探針尖雕刻的“HIT”圖形結構。2023/2/6377-3光學鑷子及其微操縱技術

顧名思義，光學鑷子就是用光形成的鑷子，它是建立在光輻射壓原理上的。光輻射壓的提出源于開普勒和牛頓時代，當時理論認為光是一種粒子，根據(jù)