第四章-2化學(xué)反應(yīng)速率(應(yīng)化)

研究化學(xué)反應(yīng)，必須研究三個(gè)問(wèn)題：1)反應(yīng)的自發(fā)性即反應(yīng)的方向問(wèn)題；2)給定條件下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率即化學(xué)平衡問(wèn)題；3)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化需要的時(shí)間即反應(yīng)速率問(wèn)題。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容：

化學(xué)反應(yīng)的速率、影響反應(yīng)速率的因素和控制反應(yīng)速率的方法以及化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，其目的在于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行。第4章-2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-速率化學(xué)反應(yīng)速率一、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法三、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響一、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1.碰撞理論2.過(guò)渡態(tài)理論

1918年路易斯在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上提出化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上提出反應(yīng)速率的過(guò)渡態(tài)理論。反應(yīng)速率理論無(wú)效碰撞:分子在碰撞之后又分開(kāi),不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。有效碰撞—能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。幾個(gè)概念活化分子:具有較高能量能夠發(fā)生有效碰撞的分子。非活化分子:除了活化分子以外的分子為非活化分子?；罨肿?)吸收足夠的能量后可以轉(zhuǎn)化為活化分子.非活化分子2)降低成為活化分子的標(biāo)準(zhǔn).加熱為何能提高反應(yīng)速度?當(dāng)溫度改變時(shí)，活化分子的分?jǐn)?shù)將有明顯的變化。溫度升高時(shí)，部分非活化分子吸收能量轉(zhuǎn)化為活化分子后,活化分子的分?jǐn)?shù)將增多.活化分子的平均能量（ē活化）與所有分子的平均能量（ē）之差，稱為活化能（Ea）。

Ea=ē活化-ē活化能

表示分子的平均能量表示活化分子具有的最低能量表示活化分子的平均能量

氣體分子能量分布示意圖。

活化分子的平均能量（ē活化）與所有分子的平均能量（ē）之差，稱為活化能（Ea）。

Ea=ē活化-ē

活化能是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素活化能越大,活化分子數(shù)越少,反應(yīng)速率越慢.活化能越小,活化分子數(shù)越多,反應(yīng)速率越快.催化劑?1.碰撞理論反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。1.碰撞理論碰撞能發(fā)生反應(yīng)的條件：（1）能量（2）定向碰撞碰撞的分子必須具備足夠高的能量，克服分子間電子云的斥力，導(dǎo)致分子中原子重排，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子。1.碰撞理論

活化分子只有采取定向碰撞時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。（2）定向碰撞2.過(guò)渡態(tài)理論碰撞理論直觀簡(jiǎn)便，對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子反應(yīng)不適用.過(guò)渡態(tài)理論觀點(diǎn)：（1）先生成活化絡(luò)合物具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子中化學(xué)鍵重排，形成活化絡(luò)合物過(guò)渡態(tài)；（2）后分解形成產(chǎn)物

活化絡(luò)合物能量很高，不穩(wěn)定，易分解，或分解為產(chǎn)物，或分解仍為反應(yīng)物.2.過(guò)渡態(tài)理論

形成活化絡(luò)合物的過(guò)渡狀態(tài)需要克服一定的活化能。活化絡(luò)合物2.過(guò)渡態(tài)理論

研究過(guò)渡態(tài)的方法：1.Massspectra(質(zhì)譜）2.電子光譜3.X-ray晶體衍射技術(shù)1質(zhì)譜2電子光譜SCIENCEVOL29914FEBRUARY2003，10373X-ray晶體衍射技術(shù)反應(yīng)過(guò)程中的能量熱效應(yīng)和活化能的關(guān)系E1=E’-Ea(-)E2=E’-Ea(+)E2-E1=Ea(-)-Ea(+)rH=E2-E1=Ea(-)-Ea(+)Ea(-)Ea(+),rH0,反應(yīng)放熱Ea(-)Ea(+),rH0,反應(yīng)吸熱NOOCONO2與CO反應(yīng)過(guò)程勢(shì)能變化圖小結(jié)（1）無(wú)論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，都要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子必須先爬過(guò)一個(gè)能峰，反應(yīng)才能進(jìn)行。小結(jié)（2）不同的化學(xué)反應(yīng)具有不同的活化能，一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，能峰越高，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢；反之，活化能越小的反應(yīng)速率越快。小結(jié)（3）活化絡(luò)合物極不穩(wěn)定，可以分解為產(chǎn)物，也可以分解為反應(yīng)物，反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物的濃度及其分解頻率。二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法在一個(gè)特定的反應(yīng)中，反應(yīng)物或生成物的濃度隨時(shí)間的變化率，具有“濃度·

時(shí)間-1”的量綱，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。其單位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1?；瘜W(xué)反應(yīng)速率（rateofchemicalreaction）1.平均速率2.瞬時(shí)速率1.平均速率式中?t

為時(shí)間變化，?cA、?cB、?cD、?cE分別表示?t

時(shí)間內(nèi)各組分的濃度變化，在同一時(shí)間間隔內(nèi)，以上各自表示反應(yīng)速率的數(shù)值是不相等的；aA

+

bB

=

dD+

eE可用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少來(lái)表示平均速率也可用單位時(shí)間內(nèi)生成物濃度的增加來(lái)表示平均速率2.瞬時(shí)速率

一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)都不是等速變化的，只有瞬時(shí)速率才能表示化學(xué)反應(yīng)中某時(shí)刻的真實(shí)反應(yīng)速率，瞬時(shí)速率是?t

趨近于0時(shí)平均速率的極限值。

反應(yīng)速率是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，實(shí)驗(yàn)中用化學(xué)方法或物理方法測(cè)定在不同時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度，然后通過(guò)作圖法，即可求得某一時(shí)刻的反應(yīng)速率。①測(cè)定一組c-t

數(shù)據(jù)，即測(cè)定不同時(shí)刻t

時(shí)某組分的濃度（或分壓）；②以t為橫坐標(biāo)，c為縱坐標(biāo)，作c-t

曲線；③作任一時(shí)刻t

時(shí)曲線的切線；斜率

二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法影響反應(yīng)速率的因素1.濃度2.溫度3.催化劑三、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。三、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

一定溫度下，某一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。增加反應(yīng)物濃度，使單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，增加了反應(yīng)物分子有效碰撞的次數(shù)，所以反應(yīng)速率增大。碰撞理論解釋：三、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.基元反應(yīng)2.速率方程

1.

基元反應(yīng)

反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，也稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。如下基元反應(yīng)：SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO21.

基元反應(yīng)

多數(shù)化學(xué)反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的，這樣的化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子經(jīng)碰撞后非直接一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。NO2+CONO+CO2NO2+NO2NO+NO3第一步-慢反應(yīng)NO3+CO

NO2+CO2第二步-快反應(yīng)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪（冪次等于反應(yīng)方程式中該物質(zhì)分子式前的計(jì)量系數(shù)）的乘積成正比。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。

=kca(A)cb(B)aA+bB生成物2.速率方程（質(zhì)量作用定律）式中：為反應(yīng)速率；k為速率常數(shù)；c為濃度；

a和b分別為反應(yīng)物A和B濃度的指數(shù)；

（a+b）稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；一般基元反應(yīng)的速率方程式：aA

+

bB=

dD

+

eE一些反應(yīng)及其反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)例如，某氣體反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：求該反應(yīng)的速率方程表達(dá)式及反應(yīng)級(jí)數(shù)n。解令該反應(yīng)的速率方程式為：由實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2可得?兩式相除,因

c1(A)=c2(A),得b=1再由實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)4得?兩式相除,因

c3(A)=c4(A),得a=2反應(yīng)級(jí)數(shù)

n=2+1=31)速率常數(shù)k取決于反應(yīng)的本性與濃度無(wú)關(guān).2)它隨溫度變化，溫度升高，速率常數(shù)通常增大。3)不同反應(yīng)具有不同的速率常數(shù)，其它條件相同時(shí)可以用速率常數(shù)衡量反應(yīng)速率，快反應(yīng)具有較大的速率常數(shù)(k)。四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度能顯著地影響反應(yīng)速率，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)速率都隨溫度的升高而增大。如何用關(guān)系式把速率與溫度聯(lián)系起來(lái)？四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要體現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)k的影響上。1889年瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出一個(gè)較為精確的描述反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式。阿侖尼烏斯1859~1927四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響k

反應(yīng)速率常數(shù)，一個(gè)溫度函數(shù)，隨溫度而變；A指數(shù)前因子或頻率因子常數(shù)；e

自然對(duì)數(shù)的底（e=2.718）；T

熱力學(xué)溫度；Ea反應(yīng)的活化能；R

氣體常數(shù)（8.314J·mol-1·K–1）；阿侖尼烏斯方程式：四、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

速率常數(shù)k與絕對(duì)溫度T成指數(shù)關(guān)系，溫度的微小變化，將導(dǎo)致k值的較大變化，尤其是活化能Ea較大時(shí)更是如此。

溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系為：溫度升高，速率常數(shù)k

增大，反應(yīng)速率加快。

如果某反應(yīng)在溫度T1和T2時(shí)的速率常數(shù)分別為k1和k2，活化能Ea在T1至T2的溫度范圍內(nèi)可以視為常數(shù)，可以導(dǎo)出：

對(duì)阿侖尼烏斯方程式取對(duì)數(shù)：能得到什么？例題反應(yīng)：C2H5Br(g)→C2H4(g)+HBr(g)在650K時(shí)的速率常數(shù)是2.0×10–5s–1；在670K時(shí)的速率常數(shù)是7.0×10–5s–1，求反應(yīng)的活化能。

解：例，某反應(yīng)在300℃時(shí)的速率常數(shù)為2.41×10-10s-1，活化能為272kJ·mol-1。計(jì)算該反應(yīng)在400℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。解：由題知T1=273+300=573K，T2=273+400=673K，k1=2.41×10-10，Ea=272×103J·mol-1得k2=1.17×10-6s-1有興趣可查看華南理工大學(xué)編《無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，p22（1）改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百分?jǐn)?shù)，但并沒(méi)有改變反應(yīng)的活化能。注意：（2）無(wú)論吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率都要加快。五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)？

催化劑之所以能改變化學(xué)反應(yīng)速率，是因?yàn)樗鼌⑴c了化學(xué)變化過(guò)程，改變了反應(yīng)原來(lái)的途徑，降低了活化能。五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑改變了反應(yīng)途徑，反應(yīng)沿一條活化能低的捷徑進(jìn)行，因而速率加快。

合成氨反應(yīng)，沒(méi)有催化劑時(shí)反應(yīng)的活化能為326.4kJ·mol-1；加Fe作催化劑時(shí)，活化能降低至175.5kJ·mol-1。例如：五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響機(jī)理五、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響1）

催化劑同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率，所以催化劑只能加速化學(xué)平衡的到達(dá)，不能改變平衡點(diǎn)的位置。

2）催化劑雖然改變了反應(yīng)原來(lái)的途徑，降低了活化能，但不能改變反應(yīng)的G，對(duì)一個(gè)G＞0的反應(yīng)，想用催化劑改變其反應(yīng)方向是徒勞的。用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛HOCH2CH=CH2