北京大學(xué)電分析電極電解質(zhì)溶液界面上的雙電層elec2a課件

Figure.Aschematicdiagramtoillustratethat,intheinterphaseregion(indicatedbyshading),theregenerallyisnetdipoleorientationandnet,orexcess,chargedensityAnelectrodeislikeagiantcentralionElectrode/electrolyteDoublelayerHelmholtz在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號相反、數(shù)量相同的過剩電荷，就形成了雙電層 ChapterThree

TheInterfacialRegion電極/電解質(zhì)溶液界面上的雙電層3.1 Introduction3.2 Theelectrolytedoublelayer:surfacetension, chargedensityandcapacity3.3 Doublelayermodels3.4 Specificadsorption理想極化電極(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的電位區(qū)間，沒有帶電粒子從一相(電解質(zhì))轉(zhuǎn)移到另一相(電極)進行放電，電極電位的改變正好等于外加電位的變化。例如：Hg電極在除氧的KCl溶液中(+0.25V--2.1V).金電極表面修飾單層硫醇。為什么要研究IPE？A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrodeA雙電層的熱力學(xué)問題：Gibbsadsorptionisothermwhichdescribesinterfacesingeneral這里

i=ni/A(surfaceexcessconcentration)ni=niS-niRwhereni

istheexcessquantityandniSandniRarethenumbersofmolesofspeciesiintheinterfacialregionfortheactualsystemandreferencesystem,respectively.Electrocapillaryequationwhichdescribesthepropertiesofelectrochemicalinterfacesmoreparticularly.Cu’/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Cu-d=MdE-+K+(H2O)dKCl+M(H2O)dMwhereE-isthepotentialofthemercuryelectrodewithrespecttothereference.

表面張力=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS

-qM/A=qS/A=-M=S電荷密度雙電層的電容：

在所加電勢和因物種在界面整齊排列而引起的電荷之間的正比常數(shù)q=CV測量雙電層電容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技術(shù))適應(yīng)于各種電極；

(2)電毛細管測量方法，此方法僅適應(yīng)于液體電極。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分電容Cd(thedifferentialcapacity):Cd=qM/E積分電容Ci(theintegralcapacity):Ci=qM/(E-EPZC)=電毛細管測量方法：

是由Lippmann提出的，主要基于表面張力和重力的平衡：2rccos=rc

2Hghg應(yīng)用于液/液界面電化學(xué)研究的升水電極以表面張力vs.E作圖所得的曲線稱之為電毛細管曲線(electrocapillarycurve)。3.1 雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型3.1.1 平行板電容器模型(HelmholtzModel,1879)此模型的兩個主要缺點是：只考慮了靜電作用沒有考慮電解質(zhì)濃度的影響；忽略了第一層(吸附物質(zhì))外物質(zhì)和電極之間的相互作用?？梢越忉尞?dāng)溶液中支持電解質(zhì)高濃度，特別是在電位差較大的情況。3.1.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)此模型的缺點是：把離子作為點電荷，沒有體積，可以無限制地靠近電極(即緊密層不存在)?？梢越忉尞?dāng)溶液支持電解質(zhì)濃度低，電位差不是很大時的實驗情況。3.1.3 SternModel(1924)Stern模型是結(jié)合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的緊密層(compactlayer)分散層(diffuselayer3.1.4 GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另加了一個特性吸附考慮了離子特性吸附。Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!此外還有Bockris,Devanathan和MullerMode(1963)(此模型考慮了溶劑分子的影響)以及"ChemicalModels"等。TheElectrode/ElectrolyteInterface-AStatusReport,JPC,1993,97,p7147-7173,A.J.Bardetal3.4 特性吸附即使電場不存在也能發(fā)生的吸附-特性吸附特性吸附使零電荷電位(EPZC)發(fā)生移動。負離子使之負移，正離子使之正移。為什么？ 答案：見吳浩青p24吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.+-+-陽離子的活性順序是：N(C3H7)4+>Ti+>K+陰離子的活性順序是：S2->I->Br->NO3-吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)FrumkinLangmuirisotherm:Langmuir假設(shè)：(a)吸附在電極表面的分子彼此沒有相互作用；(b)表面吸附是均勻的；(c)在高濃度時電極表面達到飽和濃度(單分子層)，用s

代表。=i/s(覆蓋度)。

ii=/(1-

)=i/(s-i)Esin-Markovcoefficient,吸附等溫線(isotherm)：Temkinisotherm:

主要考慮到吸附能是覆蓋度有關(guān)。

i=RT/(2g)ln(ii)g是一個與吸附物質(zhì)之間相互作用能有關(guān)的參數(shù)。Frumkinisotherm:

i=RT/(2g)ln(ii)ln[(s-i)/i]g是正值時表示吸附物質(zhì)之間是吸引作用，g是負值時表示吸附物質(zhì)之間是排斥作用。常用的研究物質(zhì)在電極表面吸附的電化學(xué)方法有循環(huán)伏安法和電勢雙階躍法循環(huán)伏安法吸附物質(zhì)的循環(huán)循環(huán)伏安圖R.H.WopschallandI.Shain,Anal.Chem.,39,1514(1967)作業(yè)：BardandFaulkner的第12章后作業(yè)WhydoweviewadsorbedneutralSpeciesasbeingintimatelyboundtotheelectrodesurface,ratherthanBeingcollectedinthediffuselayer?固體電極上的研究Well-DefinedSingle-CrystalElectrodeSurface測量固體/電解液體系的零電荷電位并非簡單的事，因為很難得到電極表面的重現(xiàn)性。實驗室安全!高壓氣體鋼瓶?。?！電化學(xué)測量體系的組成在電化學(xué)測量中，人們最感興趣的是研究電極表面上所發(fā)生的反應(yīng)！根據(jù)研究電極的功能可以分為如下兩類：(1)以研討研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極。如電池用的鋅負極，和光照后具有活性的半導(dǎo)體電極等。(2)以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，即提供電化學(xué)反應(yīng)場所的電極，也叫惰性電極(inertelectrode)-是以鉑、金和碳電極為代表的，在測定電位區(qū)域內(nèi)能穩(wěn)定工作的電極。它們應(yīng)具有如下的性質(zhì)：A．所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能在較大的電位區(qū)域中進行測定。B．所使用的金屬電極不會與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)而使其分解。C．電極表面均勻。根據(jù)需要，有時還要求具有較大的表面積。D．電解本身不易溶解或者生成氧化膜。E．能夠通過簡單的方法進行表面凈化。F．電解合成時，金屬電極表面具有催化作用。典型的研究電極的特性1.鉑電極2.金電極 3.碳電極(石墨、碳糊、玻璃碳)4. 汞電極電極的預(yù)處理電極的預(yù)處理在電化學(xué)研究中非常重要，研究電極表面是否干凈是電化學(xué)中最重要的問題之一！以鉑電極為例，電極的預(yù)處理可按如下程序進行：(1)用小號砂紙將表面磨平滑(2)用氧化鋁研磨液磨成鏡面(3)用各種酸或洗液進行清洗(4)用水沖洗干凈(5)用測定用的溶液進行沖洗。(電化學(xué)測定方法，騰島昭等著，陳震等譯，1995,p63-87)1MH2SO4中Au電極的電流-電勢曲線0.5MH2SO4中Pt電極的電流-電勢曲線研究電極的大小和形狀水溶液中和非水溶液中 水的穩(wěn)定區(qū)域E=-0.059pHE=1.23-0.059pHpH-電勢圖(Pourbaixdiagram)電位窗口(potentialwindow)CorrosionstudyDrugdelivery非水溶劑及支持電解質(zhì)有機溶劑應(yīng)具備如下的條件：(1)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)(2)具有足夠大的介電常數(shù)使支持電解質(zhì)溶解(一般希望在10以上)(3)常溫下為液體，并且其蒸汽壓不大(4)粘性不能太大(5)可以測定的電位范圍(電位窗口)大(6)毒性小，溶劑容易精制且價格便宜作為支持電解質(zhì)的條件：(1)在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度，能使電解液具備足夠的導(dǎo)電性(2)支持電解質(zhì)本身不易參加電化學(xué)反應(yīng)，可以測定的電位范圍(電位窗口)大(3)不與體系中的溶劑或者與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，其對電極表面無特性吸附，即不發(fā)生雙電層的變化

ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismof ElectrodeReactions1. Introduction2. Themechanismofelectrontransferatanelectrode3. Thetheoryofelectrodereaction4. Therelationbetweencurrentandoverpotential5. Micr