芳雜環(huán)總述課件

芳香性雜環(huán)AromaticHeterocycles常見(jiàn)芳香性雜環(huán)的結(jié)構(gòu)類型六原子、六-π-電子雜環(huán)有一類重要的雜環(huán)，結(jié)構(gòu)類似苯，它們是苯中一個(gè)或幾個(gè)碳原子被雜原子取代而形成的雜環(huán)。吡啶是這類雜環(huán)中最典型的一個(gè)。吡啶是苯中一個(gè)碳原子被氮原子取代而形成的雜環(huán)，象苯一樣，有一個(gè)平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)。略微不同之處是由于C-N鍵比C-C鍵短，使六邊形略有變形。如圖2.1所示，吡啶是由五個(gè)SP2雜化的碳原子，和一個(gè)SP2雜化的氮原子構(gòu)成的化裝結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子上連有一個(gè)氫（圖中未畫(huà)出）。環(huán)中六個(gè)原子各有一個(gè)P軌道，與環(huán)平面垂直，每個(gè)P軌道中有一個(gè)電子，形成一個(gè)離域的大π鍵。與苯不同的地方是，氮原子上還有一個(gè)處在環(huán)平面上的SP2軌道，其中有一對(duì)未共用電子。與苯一樣，吡啶也可用相互共振的兩個(gè)Kekule結(jié)構(gòu)式的一個(gè)來(lái)表示苯、吡啶和其它一些具有環(huán)狀六π電子的化合物，符合Hückel規(guī)則（n=1）。這些環(huán)狀六π電子結(jié)構(gòu)，是服從Hückel規(guī)則的數(shù)量最多、最重要的一類芳香性化合物。

ForageneralreviewoftheconceptofaromaticityandHückelruleseeP.J.Garratt,Aromaticity,Wiley,NewYork,1986.苯和吡啶的π分子軌道見(jiàn)圖2.2,圖中圓圈的大小近似地表示相對(duì)的軌道系數(shù)，實(shí)心和空心的圓圈表示他們波函數(shù)處于反相。定性地看，吡啶和苯的軌道非常相似，但有二個(gè)重要的不同。第一個(gè)不同是，吡啶的三個(gè)π軌道的能量比苯的低，這是因?yàn)榈碾娯?fù)性比碳大；第二個(gè)不同是苯的二個(gè)最高占有軌道(HOMs)π2

和π3

是能量相等的兼并軌道，而相應(yīng)的吡啶的這兩個(gè)軌道在能量上是不等的，π2

軌道的能量較低，在氮原子上有較大的系數(shù)；π3

軌道的能量較高，只在碳原子上有貢獻(xiàn)系數(shù)，此π3

軌道是吡啶的最高占有軌道(HOMO)。這些HOMOs的能量對(duì)于了解它們的化學(xué)性質(zhì)有重要意義。價(jià)鍵理論(valencebondtheory)的結(jié)構(gòu)描述按照價(jià)鍵理論，分子的波函數(shù)可通過(guò)由組成分子的原子或片段結(jié)構(gòu)的波函數(shù)，經(jīng)組合而構(gòu)建。苯和其相關(guān)分子的結(jié)構(gòu)，可用一系列經(jīng)典價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式(canonicalforms)的權(quán)重平均來(lái)描述。該理論的數(shù)學(xué)處理結(jié)果，對(duì)于分子物理性質(zhì)的預(yù)測(cè)，不如分子軌道法的計(jì)算好。但是它用有機(jī)化學(xué)家熟悉的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來(lái)表示電子離域分子的結(jié)構(gòu)，較為直觀。如吡啶的真實(shí)結(jié)構(gòu)可考慮為圖2.1中的二個(gè)結(jié)構(gòu)式和其他一些不太重要的結(jié)構(gòu)式(圖中未畫(huà)出)的共振雜化體。包括吡啶已知的氮雜笨類似物有8個(gè)，它們?cè)诃h(huán)中雜有一個(gè)或幾個(gè)sp2雜化的氮原子。(圖2.3)計(jì)算表明，吡啶和這些吖嗪(azines)環(huán)上碳原子的電子密度，比苯環(huán)碳原子電子密度低。特別對(duì)2-，4-位的電子密度產(chǎn)生明顯下降(圖2.4)。因此，這類芳雜環(huán)常被稱為π電子缺量的雜環(huán)化合物。這些單環(huán)吖嗪(azine)化合物，隨著氮原子數(shù)的增加，其HOMO的能量逐漸下降，LUMO的能量也下降，而HOMO-LUMO間的能量差基本不變。第６族主族元素，O,S,Se,Te也可雜入苯環(huán)，形成帶正電的雜環(huán)離子。

G.DoddiandG.Ercolani,Adv.Hetrocycl.Chem.,1994,68.65這些雜環(huán)化合物均有一定程度的芳香性，但對(duì)它們化學(xué)的了解還相當(dāng)有限。遠(yuǎn)不如吡啶。五原子、六-π-電子雜環(huán)含有五原子和六個(gè)電子的平面不飽和雜環(huán)，電子處在不間斷的環(huán)狀P軌道的體系也是芳香性的。這個(gè)體系的碳環(huán)類似物是環(huán)戊二烯陰離子，五個(gè)sp2雜化的碳原子通過(guò)σ鍵構(gòu)成一個(gè)平面對(duì)稱的五元環(huán)骨架，五個(gè)p軌道垂直于環(huán)平面，構(gòu)成環(huán)狀π樣體系，其中含有6個(gè)電子(圖2.6(a))。吡咯是一個(gè)平面分子，氮原子是sp2雜化，它的三根σ鍵在分子平面上，p軌道垂直于分子平面，其中有一對(duì)未共享電子對(duì)。氮原子的p軌道與碳原子上的4個(gè)p軌道一起組成環(huán)狀π體系，其中含有6個(gè)電子(圖2.6(b))。五元雜環(huán)的數(shù)量比六元雜環(huán)多得多，因?yàn)殡s入五元雜環(huán)的原子僅需要二價(jià)，許多原子都可雜入而形成電中性的五元雜環(huán)。列如氧原子可替代環(huán)戊二烯陰離子的CH,形成呋喃。呋喃也是一個(gè)平面分子，氧原子上的一對(duì)未共用電子對(duì)參與芳香六偶電子體系，構(gòu)成與吡咯一樣的π電子離域結(jié)構(gòu)。因?yàn)檠醯碾娯?fù)性大，氧原子的一對(duì)未共用電子對(duì)較緊密地栓在雜原子上，因而呋喃中π電子離域的程度吡咯差。噻吩是呋喃的硫代類似物，如果硫原子上的一對(duì)未共用電子對(duì)參與芳香六偶電子體系，同樣也是芳香性的。其他第5、第六族的主族元素都能已同樣的方式構(gòu)成類似的五元雜環(huán)。苯稠雜環(huán)(Beno-fusedringsystems)嚴(yán)格地說(shuō)，Hückel規(guī)則判斷芳香性的準(zhǔn)則，只適用于單環(huán)化合物。但很久以來(lái)就知道，苯環(huán)稠合于另一個(gè)芳環(huán)的體系，盡管結(jié)構(gòu)上有些變化，仍然具有芳香性。如萘的1,2-位鍵比2,3-位鍵短，失去了苯那樣的正六邊形結(jié)構(gòu)。因?yàn)?-位和8-位間的空間作用，許多取代基與環(huán)的平面性也產(chǎn)生了偏差。但萘仍然足夠地保持了苯類結(jié)構(gòu)的典型性質(zhì)，因而，仍然考慮為是芳香化合物。苯與六元和五元芳雜環(huán)稠合的類似物，同樣也歸類為芳香性化合物。圖2.10為一些苯稠六元氮雜芳雜環(huán)。這些化合物象萘一樣，環(huán)上價(jià)鍵鍵長(zhǎng)有如Kekule’式所示的變化。這意味著，環(huán)中的價(jià)鍵是部分定域的。這種價(jià)鍵的定域性，在二苯并芳雜環(huán)(Phenanthridine)中更為突出。這樣的結(jié)構(gòu)特征，將影響這類雜環(huán)的化學(xué)性質(zhì)。圖2.11是一些苯并五元芳雜環(huán)。其中吲哚是最重要的一個(gè)化合物，它具有一個(gè)平面分子結(jié)構(gòu)，環(huán)中價(jià)鍵鍵長(zhǎng)呈Kekule’式所示的交替變化（見(jiàn)圖2.12）。通過(guò)雜環(huán)的‘長(zhǎng)’C-C鍵成環(huán)的環(huán)系（如異吲哚和異苯并呋喃)的芳香性大大降低。雜-雜稠雜環(huán)很大一類稠雜環(huán)是由雜環(huán)與雜環(huán)稠合而成的。二個(gè)六元雜環(huán)通過(guò)C-C鍵稠合而成的雜環(huán)（如蝶呤，Pterine），是萘的類似物。六元雜環(huán)與五元雜環(huán)稠合而成的雜環(huán)，是圖2.11所示雜環(huán)的類似物。嘌呤是這類雜環(huán)中最重要的一個(gè)。環(huán)與環(huán)間通過(guò)C-N鍵稠合，也能形成芳香結(jié)構(gòu)。Quinoliziniumc