第五章 有機(jī)反應(yīng)活性中間體

第五章有機(jī)反應(yīng)活性中間體(Reactiveintermediates)一.正碳離子(Carbocations)（一）.正碳離子的結(jié)構(gòu)(

)（二）.正碳離子的穩(wěn)定性(

) 取代基效應(yīng)的影響 溶劑效應(yīng)的影響(

)

（三）.正碳離子的生成(

) 1.直接離子化 2.正離子對(duì)不飽和分子的加成3.由其它正離子轉(zhuǎn)化

二.自由基(Freeradicals)

（四）.非經(jīng)典正碳離子(NonclassicalCarbocations) 1.π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子(

) 2.σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子(

)1.自由基的種類及結(jié)構(gòu) 烷基自由基 烯丙基型自由基2.自由基的生成 (1)熱解 自由基的引發(fā)劑 BPO AIBN (2)光解三.負(fù)碳離子(Carbanions)（一）.負(fù)碳離子的生成(

) 1.C-H的異裂（金屬有機(jī)化合物的生成） 2.負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成(二）.負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)(

)（三）.負(fù)碳離子的穩(wěn)定性影響因素 s-性質(zhì) 取代基效應(yīng) 芳香性 由相鄰雜原子導(dǎo)致的穩(wěn)定性 非鄰位π鍵的影響 溶劑效應(yīng)一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1.正碳離子的結(jié)構(gòu)+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜化平面三角構(gòu)型空的P軌道2、正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的p軌道烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，利于底物的解離。3、正碳離子的生成：1)直接離子化通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。2)對(duì)不飽和鍵的加成

反應(yīng)機(jī)理：2,4,4–三甲基–2–戊烯2,4,4–三甲基–1–戊烯質(zhì)子加成反應(yīng)Ph-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH23)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成重氮化反應(yīng)RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2

脂肪烴形成重氮鹽比較快，也很容易分解。芳香烴較難反應(yīng)，但是相對(duì)比較穩(wěn)定，接下來可發(fā)生一系列反應(yīng)制備各種化合物。常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）108倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：

很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。4)在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸－超酸(Superacid)5.非經(jīng)典碳正離子由鄰位基團(tuán)參與形成的離域的碳正離子。

反應(yīng)事實(shí)：A發(fā)生水解反應(yīng)的速度比B快1011倍

A

B一.正碳離子(Carbocations)經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子一.正碳離子(Carbocations)區(qū)別

經(jīng)典碳正離子的正電荷是定域的或通過烯丙位共軛離域。非經(jīng)典碳正離子的正電荷是通過非烯丙位共軛離域的。與空間位置有關(guān)。一.正碳離子(Carbocations)

ABC發(fā)生水解反應(yīng)的速度比A：B：C=1：13：148一.正碳離子(Carbocations)非經(jīng)典碳正離子的形式雙鍵參與水解反應(yīng)的速度快1011倍一.正碳離子(Carbocations)非經(jīng)典碳正離子的形式環(huán)丙基參與水解速度1014水解速度1一.正碳離子(Carbocations)非經(jīng)典碳正離子的形式鄰近的碳碳單鍵參與生成對(duì)映異構(gòu)體一.正碳離子(Carbocations)非經(jīng)典碳正離子的形式孤對(duì)電子參與產(chǎn)物構(gòu)型保持，而非外消旋體。一.正碳離子(Carbocations)

1.自由基的結(jié)構(gòu)是SP2雜化軌道，但P軌道上只有一個(gè)電子，是扁錐型結(jié)構(gòu)，很接近平面。

手性反應(yīng)物的取代反應(yīng)產(chǎn)物以外消旋體為主t-Bu.構(gòu)型反轉(zhuǎn)所需能量只要0.6kcal/mol低溫紅外光譜證實(shí)CH3.離平面只差5。二、自由基

2.自由基的存在與種類無機(jī)元素和化合物：

Na.K.F.Cl.Br.I.

NO2.O2.NO.

烷基：

CH3.R.ph3C.phCH2.

含雜原子的有機(jī)物:

RO.phCOO.R2N.二、自由基

化學(xué)法證明自由基的存在

用phCH2.捕獲，做色譜檢測(cè)phCH2.+R.phCH2R

用“指示劑”顯色二、自由基動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)自由基存在：

在反應(yīng)體系加入阻聚劑，測(cè)定加入前后的反應(yīng)速度變化順磁共振ESR證實(shí)自由基存在：

譜圖上出現(xiàn)相應(yīng)的峰二、自由基

3.自由基的產(chǎn)生熱裂解反應(yīng)

CH3—CH32CH3.800℃

HO—OH2HO.60℃

phCOO—OOCph

phCOO.80℃

R--N=N--R2R.80℃

與化學(xué)鍵強(qiáng)度和能量有關(guān)二、自由基

光裂解反應(yīng)CH3—CH32CH3.

HO—OH2HO.

phCOO—OOCph

phCOO.

R—N=N—R2R.

采用紫外光照射可以引發(fā)反應(yīng)二、自由基

有機(jī)反應(yīng)中間體單電子氧化還原反應(yīng)ph3CCl+Agph3C.

+AgClFe2++2H2O2+OH-HO.+Fe(OH)3+Fe3+Me3C-O-OH+Co3+Me3C-O-O.+Co2++H+RCOO-

--eRCOO.R.+CO2

有機(jī)反應(yīng)中間體自由基加成傳遞

Br.+CH2=CH2

.CH2CH2Br

Cl.+

CH3CH2CH3CH3C.HCH3+HCl

ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）

——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——

carbocation:avacantporbital

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)

——共軛效應(yīng)(Conjugation),穩(wěn)定CarbocationsandRadicals碳正離子的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）三、負(fù)碳離子(Carbanions)1.C-H的異裂（金屬有機(jī)化合物的生成）負(fù)碳離子：帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。2.負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3

雜化棱錐型90°sp2雜化平面三角型..烷基負(fù)碳離子為棱錐型孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道上，C-穩(wěn)定。軌道夾角為109°28′時(shí)，電子對(duì)間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：1)s-性質(zhì)效應(yīng)2)誘導(dǎo)效應(yīng)3)共軛效應(yīng)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性

可以半定量表達(dá)：R3CH+B-R3C-+BH

Ka值越大，平衡越往右移，說明碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越高。三、負(fù)碳離子(Carbanions)

一些酸性化合物的pKa值化合物pKa化合物pKaCH2(CHO)25