活性炭負(fù)載TiO光催化降解L-酸的

活性炭負(fù)載TiO2光催化降解L-酸的研究摘要首次報(bào)道了用活性炭載TiO2(TiO2/C)光催化劑光催化氧化降解L-酸的方法。在用XRD、SEM、比表面積、亞甲藍(lán)吸附值、二氧化鈦的負(fù)載量對(duì)TiO2/C光催化劑進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，研究了溶液的pH值、L-酸的初始濃度、H2O2等因素對(duì)L-酸降解率的影響。結(jié)果表明：在pH值為1.95，催化劑用量為0.5g，濃度為1.34×10-3mol·L-1的L-酸光反應(yīng)7h的降解率達(dá)到89.88%。關(guān)鍵詞炭載TiO2光催化劑，L-酸，光催化降解TheStudyonPhotocatalyticDegradationofL-acidwithTiO2SupportedonActiveCarbonAbstract：ThephotocatalyticdegradationmethodofL-acidwiththeTiO2/Cphotocatalystwasreportedforthefirsttime.BasedoncharacteristicsoftheTiO2/CphotocatalystwithXRD,SEM,specificsurfacearea,adsorptionvalvesofmethyleneblueandtheamountofTiO2supportedontheactivecarbon,theeffectofthefactors,suchaspHofthesolution,theinitialconcentrationofL-acid,externaladditionofH2O2onthephotocatalyticdegradationofL-acidwasstudied.ItwasfoundthatwhenthepHofthesolutionis1.95,theamountofTiO2/Cphotocatalystis0.5g,theconcentrationoftheL-acidsolutionis1.34×10-3mol·L-1andtheilluminationtimeis7h,thephotocatalyticdegradationrateofL-acidcanreach89.88%.KeywordsTiO2photocatalystsupportedonactivecarbon，L-acid,photocatalyticdegradation1前言1-萘酚-5-磺酸俗稱L-酸，屬萘系磺酸化合物。該產(chǎn)品主要用于印刷行業(yè)，是制作PS版中光敏劑的起始原料，也可制作酸性天蘭、酸性紅玉等染料。隨著印刷技術(shù)改革，激光印刷代替老式鉛印，故隨著PS版的發(fā)展，L-酸用量也隨之增加。L-酸的生產(chǎn)廢水濃度高、毒性大，是一種較難處理的廢水[1]。對(duì)萘磺酸廢水文獻(xiàn)報(bào)道可采用萃取[2]、離子交換法[3]進(jìn)行預(yù)處理后，再大比例稀釋后進(jìn)入生化池。但由于該類物質(zhì)對(duì)微生物有毒性，難以用一般的生物技術(shù)處理[4]。因此，尋找L-酸廢水經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的處理技術(shù)是非常有意義的工作。負(fù)載TiO2光催化氧化技術(shù)是一種有潛力和發(fā)展前途的廢水處理技術(shù)[5]，它利用TiO2在紫外光作用下產(chǎn)生的羥基自由基，常溫常壓下即可徹底氧化有機(jī)物。這種處理技術(shù)有費(fèi)用低，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)多種有毒有害的難降解污染物顯示了突出的優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)已報(bào)道過用負(fù)載TiO2光催化氧化降解頭孢拉啶[6]、苯胺[7]和醌類[8]等化合物，但至今還沒有有關(guān)用負(fù)載TiO2光催化氧化處理L-酸的報(bào)道。本文以鈦酸丁酯和乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，浸漬法將TiO2負(fù)載于粒狀活性炭上，利用自制負(fù)載TiO2催化劑首次研究了L-酸廢水光催化降解方法?？疾炝薒-酸溶液的初始濃度、溶液的pH值、加入H2O2等對(duì)降解率的影響。2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑和儀器鈦酸丁酯為上海試劑廠的產(chǎn)品，化學(xué)純，活性炭為活性炭聯(lián)合工廠的產(chǎn)品，分析純(40-60目)，其他試劑均為分析純。所有溶液都用去離子水配置。X-衍射(XRD)測(cè)量用日本理學(xué)公司的D/max-rcX-射線粉末衍射儀進(jìn)行(Cu靶Kα線)，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，步長為0.02o。掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量在日本JEOL公司的JSM-5610LV掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，分辨率為3.5nm，最大放大倍數(shù)為30萬倍。紫外-可見(UV-vis)吸收光譜測(cè)量用日本島津公司的UV-250型吸收光譜儀進(jìn)行。2.2TiO2/C光催化劑制備用TiO2/C光催化劑對(duì)亞甲藍(lán)溶液的催化降解性能的方法選擇得的最佳制備工藝條件[9]如下：取7.5mL的鈦酸丁酯溶于20mL無水乙醇中，劇烈攪拌下滴加含0.75mL醋酸、1.00mL水、1.00mL硝酸的10mL無水乙醇溶液和一定量的分子量為20000聚乙二醇的甲醇溶液后，繼續(xù)反應(yīng)1h。加入已處理過的活性炭5g，浸漬24h，過濾，用無水乙醇和去離子水沖洗幾次。制得的樣品在120℃下干燥2h，400℃焙燒2h后，就得到TiO2/C光催化劑。2.3TiO2/C光催化劑中TiO2負(fù)載量的測(cè)定TiO2/C光催化劑中TiO2負(fù)載量用UV-vis吸收光譜法測(cè)定[10]。將一定量的TiO2/C光催化劑加入到適量的濃H2SO4和(NH4)2SO4混合液中，加熱溶解其中的TiO2，經(jīng)分離定容后，用H2O2顯色，在波長為410nm處，測(cè)定TiO2的含量。以鈦標(biāo)準(zhǔn)液（GSBG62104-90）為標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后。測(cè)得用最佳工藝條件制得的TiO2/C光催化劑中TiO2負(fù)載量為20.23%。2.4活性炭載體性質(zhì)測(cè)定和TiO2/C光催化劑表征按文獻(xiàn)[79]進(jìn)行活性炭載體亞甲基藍(lán)值的測(cè)定。用N2吸附法測(cè)定活性炭載體的比表面積。用XRD方法測(cè)定TiO2粒子的平均粒徑和晶體構(gòu)型。用SEM技術(shù)觀察TiO2/C光催化劑的表面形貌和TiO2的分散性。2.5負(fù)載TiO2光催化降解L-酸：將一定量的負(fù)載TiO2催化劑放入反應(yīng)杯中，加入一定體積、一定濃度的L-酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)ρ為98%，山東忠臣化工有限公司提供）溶液，置于250W的高壓汞燈下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，光照一定時(shí)間后，取樣測(cè)定溶液的吸光度，根據(jù)L酸在239.3nm處的吸收峰，用UV-250紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中L-酸的含量。溶液的化學(xué)耗氧量（CODCr）采用江蘇電分析儀器廠HH-Ⅲ型測(cè)定。結(jié)果和討論3.1TiO2/C光催化劑的表征圖1，曲線a為活性炭載體的XRD譜。由圖中可觀察到很寬的活性炭的衍射峰。圖1，曲線b為TiO2/C光催化劑的XRD譜。在圖中，除了寬的活性炭的衍射峰外，還有一些較窄的衍射峰，它們相應(yīng)于銳鈦型TiO2衍射峰。運(yùn)用Scherrer公式[11]求得活性炭上TiO2的平均粒徑為21.4nm。圖1活性炭載體和TiO2/C光催化劑的XRD譜。Fig.1XRDspectraof(a)activecarboncarrierand(b)TiO2/Cphotocatalyst.圖2為活性炭載體和TiO2/C光催化劑的SEM圖。由圖可見，TiO2/C光催化劑中TiO2粒子較均勻地分布在表面。這可能是由于聚乙二醇的加入，在活性炭的表面形成了更多的活性中心，且這些活性中心較均勻地分散在活性炭的表面，使TiO2均勻度提高。ab圖2活性炭載體和TiO2/C光催化劑的SEM圖Fig.2SEMpatternsof(a)activecarboncarrierand(b)TiO2/Cphotocatalyst.表1是活性炭載體和TiO2/C光催化劑對(duì)亞甲藍(lán)的吸附值和比表面積。從表1中可以看出，活性炭載體的比表面積為1060.3m2·g-1，亞甲藍(lán)的吸附值為128.8mg·g-1。負(fù)載TiO2后，比表面積略有下降，而吸附值增加了11.3%。這可能是由于聚乙二醇在溶于水或醇時(shí)，其分子由鋸齒型的長鏈變?yōu)榍坌?，與空氣中的水結(jié)合產(chǎn)生了更多的羥基[12]，增加了碳表面的活性中心點(diǎn)，因而對(duì)有機(jī)化合物的吸附能力增強(qiáng)了。同時(shí)大分子的聚乙二醇占據(jù)了活性碳表面的空間，阻礙了N2的進(jìn)入，使比表面積降低。表1活性炭載體和TiO2/C光催化劑的比表面、亞甲藍(lán)吸附值Table1.SpecificsurfaceareaandadsorptionvalvesofmethyleneblueofactivecarboncarrierandTiO2/Cphotocatalyst.樣品比表面積/m2··g-1亞甲藍(lán)吸附值/mmg·g-1活性炭載體1060.3128.8TiO2/C光催催化劑851.0143.33.2負(fù)載TiO2催化劑對(duì)L-酸的吸附與光催化效果的比較圖3為用100mL2.24×10-3mol·L-1的L-酸溶液分別加入0.5gTiO2/C光催化劑量時(shí)，吸附和光催化的時(shí)間與L-酸的降解率(以C0-Ct)/C0)表示的關(guān)系曲線。其中C0為L-酸溶液的初始濃度，Ct為一定時(shí)間后L-酸溶液的濃度。圖3負(fù)載催化劑的吸附與光催化效果的比較Fig3Degradationcomparingwithadsorptionincatalyst由圖可以看出，光催化降解L-酸的作用明顯高于催化劑粒子的吸附作用，4hL-酸光催化降解率達(dá)到53.77%，而吸附降解率為38.66%。這是因?yàn)榇呋瘎┝Ｗ訉⒂袡C(jī)物吸附在其表面，催化劑粒子上的活性組分TiO2在光照條件下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)（e--h+）與溶解氧和水作用，生成具有高度化學(xué)活性的HO·自由基，分解所吸附的有機(jī)物，并進(jìn)一步吸附其它有機(jī)物分子。因而比單純的吸附降解率要高。3.3L-酸的初始濃度對(duì)降解率的影響為了考察L-酸的降解反應(yīng)模型，我們?nèi)〈呋瘎┯昧繛?.5g，初始濃度為1.34×10-3、1.79×10-3、2.69×10-3、3.14×10-3mol·L-1L-酸溶液200mL，按實(shí)驗(yàn)方法2.5實(shí)驗(yàn)了不同初始濃度對(duì)降解率的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得到不同初始濃度下的ln(C0/Ct)~t圖，結(jié)果見圖4。圖4不同初始濃度的L-酸光催化降解反應(yīng)Fig4DegradationofL-acidofvariousinitialconcentration由圖可見，L-酸的初始濃度為1.34~3.14×10-3mol·L-1范圍內(nèi)，ln(C0/Ct)~t的關(guān)系基本為直線，該降解反應(yīng)基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，但初始濃度不同，反應(yīng)速率常數(shù)不同。反應(yīng)物的初始濃度增大，光催化降解的反應(yīng)速率減小，這可以用Langmuir吸附方程解釋，反應(yīng)中TiO2在表面除了吸附反應(yīng)物外還吸附中間產(chǎn)物，反應(yīng)物的初始濃度較高時(shí)，中間產(chǎn)物的含量較大，對(duì)反應(yīng)物的光催化降解有影響。這與文獻(xiàn)的報(bào)道相同[13]。表2不同L-酸初始濃度下的反應(yīng)速率和半衰期Table2ReactionrateconstantandhalflifeofL-acidofvariousinitialconcentrationc0/mol·L-11k/h-1t0.5/h1.34×10--30.1172.251.79×10--30.0883.152.69×10--30.0745.923.14×10--30.0728.413.4溶液pH值對(duì)降解率的影響取濃度為2.24×10-3mol·L-1的L-酸200mL5份，分別加入催化劑0.5g，并分別調(diào)節(jié)pH為1.95、2.47、4.03、4.40、6.48按實(shí)驗(yàn)方法1.5進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。圖5不同pH值對(duì)降解率的影響Fig5DegradationofvariouspHofL-acidsolution由圖可見，L-酸溶液的起始pH值對(duì)其降解率有較大的影響。原2.24×10-3mol·L-1L-酸溶液的pH值為6.48，隨著溶液pH值的減小即酸性增強(qiáng)，L-酸的降解率增大，如溶液的pH為1.95時(shí)降解7h，降解率為89.88%（pH值為6.48時(shí)，7h的降解率為52.16%）。說明酸性強(qiáng)有利于L-酸的光催化降解。3.5雙氧水對(duì)不同濃度L-酸降解率的影響催化劑用量為0.5g，L-酸濃度分別為1.34×10-3、1.79×10-3、2.69×10-3、3.14×10-3mol·L-1溶液的pH值為6.48，在反應(yīng)開始時(shí)滴入一定體積的5%雙氧水，并按實(shí)驗(yàn)方法1.5進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).由表3可知，加入H2O2可明顯提高L-酸的降解效果，尤其是高濃度的L-酸溶液。比較加入的不同體積的H2O2的結(jié)果，可以看出增加用量，可以加速L-酸的降解。另外在反應(yīng)初始階段，L-酸的降解率相差較大，但當(dāng)反應(yīng)不斷進(jìn)行，L-酸的降解率差異變小。加入不同體積的H2O2光降解7h時(shí)，低濃度的L-酸廢水降解率基本相同。這是因?yàn)樵诠獯呋磻?yīng)中，光致電子-空穴對(duì)是引發(fā)產(chǎn)生·OH等活性物種的控制步驟。H2O2是電子受體，能有效降低TiO2表面的電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合，產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的·OH和·O2—。光催化體系中的有機(jī)物在·OH作用下，發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，而使有機(jī)物迅速礦化而去除。表3不同體積的H2O2對(duì)不同初始濃度的L-酸光降解率的影響實(shí)驗(yàn)Table3ExperimentresultsofdegradationofL-acidofvariousinitialconcentrationwithadditionofhydrogenperoxide濃度降解率%時(shí)間/h1.34×10--3mol·L-13.14×10--3mool·L-10mLH2O22mLH2O24mLH2O20mLH2O22mLH2O24mLH2O225.5151.0558.6917.0525.7944.52246.9470.2376.3220.9044.2458.53354.0879.6082.2426.7654.3166.49460.0885.3686.3631.5060.1371.81565.0589.2089.9635.7065.4776.06668.6290.1292.4139.9168.8178.58769.9092.4092.6645.3572.8881.033.6L-酸的降解率和溶液的COD的去除率比較催化劑用量為0.5g，初始濃度為1.79×10-3mol·L-1的L-酸，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔2h取樣，同時(shí)測(cè)定其CODCr值和L-酸的吸光度。結(jié)果如圖6。由圖可知，COD去除率和L-酸降解率幾乎一樣，這可能是由于L-酸含有酚羥基和磺酸基，光降解開環(huán)后的產(chǎn)物為磺圖6COD的去除率和L-酸降解率Fig6TherelationofdegradationrateofL-acidandtheremovalrateofCOD酸、羧酸、醛、醇類化合物，而產(chǎn)生的這些中間體易于被光降解為無機(jī)物。其具體的中間產(chǎn)物尚需進(jìn)一步研究。4結(jié)論1、采用溶膠-凝膠法和浸漬法將TiO2負(fù)載于粒狀活性炭上，在一定配比和條件下制備出性能較好的催化劑，該催化劑比表面積為851.0m2?g-1，活性組分TiO2負(fù)載量為20.23%，TiO2粒子的平均粒徑為21.4nm。同時(shí)該催化劑具有較高的吸附性能。2、光催化氧化法能夠降解L-酸。在pH值為1.95，催化劑用量為0.5g，濃度為1.34×10-3mol·L-1的L-酸溶液光催化降解7h，降解率為89.88%。3、L-酸的光催化降解反應(yīng)是擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，初始濃度不同，反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期不同。4、酸性條件有利于L-酸的降解。加入H2O2可明顯加速L-酸的降解。參考文獻(xiàn)[1]Y.H.Chena,C.Y.Changa,S.F.Huanga,C.Y.etc.Decompositionof2-naphthalenesulfonateinaqueoussolutionbyozonationwithUVradiation.WaterResearch.2002,36(16):4144~4154[2]王連生.超高濃度萘系磺酸染料中間體廢液資源化.城市環(huán)境與城市生態(tài),1995,8（3）：11-14[3]李長海.史鵬飛.弱堿性樹脂處理β-萘磺酸廢水研究.化學(xué)工程20