考研-浙大高分子物理講稿7polymer

7 PolymerViscoelasticity聚合物粘彈性PolymerPhysics高分子物理Polymerviscoelasticitytreatstheinterrelationshipsamongelasticity,flow,andmolecularmotion

Inreality,noliquidexhibitspureNewtonianviscosity,andnosolidexhibitspureelasticbehavior,althoughitisconvenienttoassumesoforsomesimpleproblemsRather,allmotionofrealbodiesincludessomeelementsofbothflowandelasticityBecauseofthelong-chainnatureofpolymers,theirviscoelasticcharacteristicscometotheforefront.Thisisespeciallytruewhenthetimesformolecularmotionareofthesameorderofmagnitudeasanimposedmechanicalmotion7.1PhenomenaofViscoelasticity粘彈性現(xiàn)象TimeStrainPolymer聚合物Idealviscousmaterial牛頓流體Idealelasticmaterial虎克彈性體7.1.1PhenomenaofViscoelasticity

粘彈性現(xiàn)象聚合物的粘彈性，是指聚合物的力學(xué)性能強烈依賴于時間和溫度，同時具有粘性液體和彈性固體的行為Creep蠕變StressRelaxation應(yīng)力松弛DynamicalMechanicalBehavior動態(tài)力學(xué)行為一定溫度、較小的恒定外力下，材料的形變隨時間增加而逐漸增大0t12+3213CreepRetraction蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移7.1.2Creep

蠕變Three

kindsofdeformation三種形變Hookianelasticdeformation普彈形變t1t2t1應(yīng)力楊氏模量鍵長、鍵角等的運動，可瞬間恢復(fù)7.1.2Creep

蠕變Rubberelasticdeformation 高彈形變Retardedelasticdeformation 推遲彈性形變t1t2t2’

分子鏈從一個松弛的平衡態(tài)構(gòu)象變到一個緊張的平衡態(tài)構(gòu)象所需的時間Stressdecaysto1/eorapproximately37%ofitsoriginalvalue高彈模量推遲時間鏈段運動，可逐漸恢復(fù)形變隨時間延長而發(fā)展分子間的粘性阻力，使形變和應(yīng)力不能建立即時平衡，而需推遲一段時間所致蠕變屬于彈性形變，應(yīng)力取消后，形變能逐漸恢復(fù)Three

kindsofdeformation三種形變7.1.2Creep

蠕變t1t2t2本體粘度Plasticdeformation 塑性形變Viscousflow 粘性流動分子間滑移，不可恢復(fù)塑性變形為永久變形外力撤消后不能恢復(fù)形變足夠大，未交聯(lián)的分子鏈發(fā)生相對位移，產(chǎn)生粘性流動Three

kindsofdeformation三種形變7.1.2Creep

蠕變T

<Tg

Tg

<T

<Tf

T

>Tf11+21+2+3Three

kindsofdeformation三種形變7.1.2Creep

蠕變在恒定溫度和形變下，維持此形變所需的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減0t0LinearpolymerCrosslinkedpolymer松弛時間未交聯(lián)高分子應(yīng)力最終衰減至零交聯(lián)高分子應(yīng)力衰減至某一平衡值因分子鏈結(jié)構(gòu)的各向異性，應(yīng)力發(fā)生由不均勻分布到均勻分布的演變過程該過程是通過分子鏈的變形、移動、重排而實現(xiàn)的，需要一定時間高分子粘度大，該過程可能較長未交聯(lián)高分子：分子鏈通過移動、重排，可將應(yīng)力衰減至零交聯(lián)高分子：因分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)力只能衰減到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡值(橡膠平衡應(yīng)力)7.1.3StressRelaxation

應(yīng)力松弛在交變周期性應(yīng)力或應(yīng)變作用下，材料的形變或應(yīng)力隨時間的變化應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)不同步，造成變形能量損耗0牛頓(理想)粘流體Newtonianfluid虎克(理想)彈性體0Hookeansolid7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象Hysteresis滯后00黏彈體外力變化的角頻率形變落后于應(yīng)力的相位差:損耗角7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為滯后所導(dǎo)致的能量損耗損耗角內(nèi)耗的大小與高分子的結(jié)構(gòu)、溫度、頻率等有關(guān)正交應(yīng)力作用下，每一循環(huán)所消耗的功，稱力學(xué)損耗，又稱內(nèi)耗內(nèi)耗以熱的形式放出，使高分子溫度升高Mechanicalloss力學(xué)損耗Hysteresisloss滯后損耗，內(nèi)耗7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為OCBAFW外力對高分子體系做功AOABF高分子體系對外界做功

AOCBF損耗的功

AOABC硫化橡膠的拉伸與回復(fù)Hysteresisloop滯后圈OCBAStretchingandretractioncurveofavulcanizedrubbershowinghysteresisbehavior拉伸(OAB)：外力對高分子體系做功改變分子鏈的構(gòu)象來提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需的能量所以，應(yīng)變達不到與應(yīng)力相對應(yīng)的平衡值同等應(yīng)力

下應(yīng)變變小?；乜s(BCO)：高分子體系對外界做功使分子鏈重新蜷曲，回復(fù)到起始狀態(tài)克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力所以，應(yīng)變大于與其應(yīng)力相對應(yīng)的平衡應(yīng)變值

同等應(yīng)變下應(yīng)力變小。鏈構(gòu)象的改變不損耗功，所損耗的功全部用于克服內(nèi)摩擦阻力，轉(zhuǎn)化為熱Hysteresisloop滯后圈DF7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差Mechanicalloss力學(xué)損耗順丁橡膠分子鏈上沒有取代，內(nèi)耗較小，鏈段運動內(nèi)摩擦阻力較小丁苯橡膠有龐大的側(cè)苯基，丁腈橡膠有強極性的側(cè)基，內(nèi)耗較大，鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力較大丁基橡膠側(cè)甲基數(shù)目很多，內(nèi)耗更大內(nèi)耗的大小與高聚物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為內(nèi)耗受溫度影響較大

Tg以下，高聚物受外力作用后形變很小，僅鍵長、鍵角變化，速度快，幾乎跟得上應(yīng)力變化，內(nèi)耗小TTgTfTan

溫度升高，高分子向高彈態(tài)過渡。鏈段開始運動，而體系粘度還很大，鏈段運動時受到摩擦阻力比較大，高彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，內(nèi)耗也大溫度繼續(xù)升高，高分子向粘流態(tài)過渡。由于分之間互相滑移，內(nèi)耗急劇增加溫度進一步升高，鏈段運動比較自由，內(nèi)耗變小因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域出現(xiàn)內(nèi)耗峰Mechanicalloss力學(xué)損耗7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為頻率很低時，高分子的鏈段運動完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗很小

高聚物呈現(xiàn)橡膠的高彈性頻率很高時，鏈段運動完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小

高分子呈剛性，呈現(xiàn)玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)在中間區(qū)域，鏈段運動跟不上外力的變化，內(nèi)耗在一定的頻率范圍出現(xiàn)極大值

在該區(qū)域內(nèi)，材料的粘彈性表現(xiàn)得很明顯Tanlg粘彈區(qū)橡膠態(tài)玻璃態(tài)內(nèi)耗與頻率有關(guān)Mechanicalloss力學(xué)損耗7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為storagemodulus儲存模量Complexmodulus

復(fù)數(shù)模量lossmodulus損耗模量EE反映彈性大小反映內(nèi)耗大小losstangent損耗角正切損耗因子7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為完全同步，彈性相差90,粘性采用復(fù)數(shù)形式描寫交變物理量在小振幅下，對試樣施以正弦變化的應(yīng)變高分子的應(yīng)力響應(yīng)也呈正弦變化，且頻率相同高分子是粘彈性的，應(yīng)力-應(yīng)變有位相差=0，純彈性材料，沒有熱耗散=/2，純粘性材料，全耗散掉0<</2，粘彈性材料，力學(xué)響應(yīng)介于彈性、粘性間Complexmodulus

復(fù)數(shù)模量7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為DynamicMechanicalSpectrum動態(tài)力學(xué)譜動態(tài)力學(xué)譜：E、E、tan與溫度或頻率的關(guān)系曲線TemperatureFrequencyTggTffE'E'E"TanE"Tan7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動態(tài)力學(xué)行為7.2MechanicalModelsforAnalyzingRelaxation描述松弛過程的力學(xué)模型7.2.1Springanddashpot

彈簧與粘壺t1t2tDashpot粘壺理想粘性體粘壺，可描述理想流體的力學(xué)行為粘壺：一平板浸在充滿粘度為的牛頓流體的小壺t1t2tE理想彈性體符合虎克定律的彈簧，能很好的描述理想彈性體Spring彈簧7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)e,e,Ev,v,Maxwell模型的一般化運動方程MaxwellElement彈簧、粘壺兩個單元串連而成彈簧和粘壺所受的外力相同總應(yīng)變等于兩個應(yīng)變之和應(yīng)變速率等于兩元件的應(yīng)變速率之和Stressrelaxation應(yīng)力松弛未加力00110t0松弛時間t11t==0/e7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)松弛時間：形變固定時應(yīng)力減小到起始應(yīng)力的1/e所需的時間除以Maxwell單元描述線形高分子的應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較成功松弛過程是彈性行為和粘性行為共同作用的結(jié)果既與粘性系數(shù)有關(guān)，又與彈性模量有關(guān)不適用交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零Stressrelaxation應(yīng)力松弛7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)Creep蠕變t1t2t12Maxwell單元描述高分子的蠕變現(xiàn)象不成功Maxwellelement可描述理想粘性體的蠕變響應(yīng)7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)Dynamicmechanics動態(tài)力學(xué)行為lglgEE'E"Maxwell單元的E、E較符合事實，但tan顯然不對tantan低頻時，彈簧已回復(fù)，應(yīng)變主要來自黏壺，E很低高頻時，黏壺來不及產(chǎn)生流動，應(yīng)變主要來自彈簧的拉伸，E=彈簧模量中間頻率，二者同時運動，E隨頻率而增大低頻、高頻時，E0高頻，黏壺來不及運動；低頻時，黏壺運動慢，切變速率小=1/時，E最大Maxwell模型的一般化運動方程7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Kelvin模型的一般化運動方程e,e,Ev,v,Kelvin(Voigt)Element彈簧、粘壺兩個單元并連而成CreepandRecovery蠕變和回復(fù)Time,tStrain,0t0t0t=0/E't07.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Creep蠕變t10tKelvin單元描述交聯(lián)高分子的蠕變現(xiàn)象比較成功推遲時間平衡形變拉伸過程無開始的普彈形變不能描述線性聚合物的蠕變行為無永久粘流形變7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)CreepRecovery蠕變回復(fù)t10tKelvin單元描述交聯(lián)高分子的蠕變回復(fù)現(xiàn)象比較成功回復(fù)過程7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)模擬蠕變行為時，t∞時，(t)=

∞模擬蠕變回復(fù)時，t∞時，(t)0只能模擬交聯(lián)物蠕變中的高彈形變CreepandRecovery蠕變和回復(fù)7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Stressrelaxation應(yīng)力松弛要使Kelvin單元瞬間應(yīng)變，需要無窮大的力。故，Kelvin不能描述高分子的應(yīng)力松弛現(xiàn)象假定可產(chǎn)生瞬時應(yīng)變無應(yīng)力松弛7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Dynamicmechanics動態(tài)力學(xué)行為lglgEE'E"Kelvin單元的E、E、tan均不符合事實tantan7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)lglgDD'D"Kelvin單元的D、D符合事實、而tan不符合事實tantanDynamicmechanics動態(tài)力學(xué)行為7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)ComparingbetweenMaxwellandKelvinelementsMaxwellKelvin適合應(yīng)力松弛、線形蠕變(回復(fù)、交聯(lián)）不適合蠕變、交聯(lián)動態(tài)力學(xué)應(yīng)力松弛、線形動態(tài)力學(xué)7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)7.2.4TheFour-elementModel四元件模型0,1,E10,3,3Four-ElementModel普彈形變鍵長鍵角運動高彈形變鏈段伸縮運動塑性形變整鏈相互滑移普彈高彈塑性1,2,E22,2,2RelaxationtimeforMaxwellcomponentRetardationtimeforKelvincomponentCross-valuebetweenMaxwellspringandKelvindashpotGoverningdifferentialequationofthemodel0tt'CreepofFour-ElementModel四元件模型的蠕變與實際事實完全吻合12+3Creep23加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復(fù)，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移213Retraction撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，熵變造成形變回復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，形變不可回復(fù)CreepofFour-ElementModel四元件模型的蠕變作用時間短(t小），第二、三項趨于零作用時間長(t大），第二、三項大于第一項t，第二項(0/E2)<<第三項(0t/)表現(xiàn)為普彈表現(xiàn)為粘性作用時間問題3

21tε1

23Time,tStrain,0tt10tt'tCreepofFour-ElementModel四元件模型的蠕變E12E23StressRelaxationofFour-ElementModelStressRelaxationofFour-ElementModelTime,tStress,0E12E230t與許多實際事實吻合DynamicmechanicsofFour-ElementModel四元件模型的動態(tài)力學(xué)行為－儲存柔量DynamicmechanicsofFour-ElementModel四元件模型的動態(tài)力學(xué)行為－損耗柔量DynamicmechanicsofFour-ElementModel四元件模型的動態(tài)力學(xué)行為－損耗因子7.2.5Multi-elementModel多元件模型四元件模型可以很好地描述高分子粘彈性的主要特征，但只能給出一個松弛時間由于運動單元的多重性，實際高分子材料有多個松弛時間，需要用多元件模型描述松弛模量，松弛時間譜MaxwellModel不同的彈簧(模量不同)和粘壺(熔體粘度不同)給出不同的松弛時間，組成一個分布很寬的連續(xù)譜-松弛時間譜ExtendedMaxwellModel1E123E3nEn每個單元彈簧具有不同模量：E1、E2…Ei…En

粘壺具有不同粘度：1、2…i…n

具有不同的松弛時間：1、2…i…n

ExtendedMaxwellModelMaxwellModel7.2.5Multi-elementModel多元件模型ExtendedMaxwellModelExtendedMaxwellModel1E123E3nEnE2E112E33Enn蠕變?nèi)崃浚七t時間譜CreepcomplianceD=1/EKelvinModelExtendedKelvinModelExtendedKelvinModelExtendedKelvinModel7.2.5Multi-elementModel多元件模型描述相分離體系的力學(xué)模型用橡膠相與塑料相的排列組成P1RPR17.2.6TakayanagiModel

高柳素夫模型并聯(lián)模型上邊界串聯(lián)模型下邊界7.2.6TakayanagiModel

高柳素夫模型PR1-llPj1-jPR1-llP1-jjPR1-llP1-jj7.1-7.2小結(jié)PhenomenaofViscoelasticity粘彈性現(xiàn)象Creep蠕變StressRelaxation應(yīng)力松弛DynamicalMechanicalBehavior動態(tài)力學(xué)行為0t12+3213CreepRetraction0t000MechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型SpringanddashpotEe,e,Ev,v,MaxwellElemente,e,Ev,v,Kelvin(Voigt)ElementMechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型Threekindsofdeformation三種形變Hookianelasticdeformation普彈形變鍵長、鍵角等的運動，可瞬間恢復(fù)Rubberelasticdeformation 高彈形變Retardedelasticdeformation推遲彈性形變鏈段運動，可逐漸恢復(fù)Plasticdeformation塑性形變Viscousflow 粘性流動分子間滑移，不可恢復(fù)0,1,E10,3,3Four-ElementModel1,2,E22,2,2MaxwellElementKelvin(Voigt)ElementCreep蠕變StressRelaxation應(yīng)力松弛無應(yīng)力松弛DynamicalMechanicalBehavior動態(tài)力學(xué)行為MechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型線形交聯(lián)ThemaxwellmodelcannotaccountforaretardedelasticresponseThevoigtmodeldoesnotdescribestressrelaxationBothmodelsarecharacterizedbysinglerelaxationtimes-aspectrumofrelaxationtimeswouldprovideabetterdescriptionMechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型松弛模量，松弛時間譜ExtendedMaxwellModel1E123E3nEnE2E112E33Enn蠕變?nèi)崃浚七t時間譜ExtendedKelvinModel模型無窮多，τ連續(xù)分布MechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型DynamicalMechanicalBehavior動態(tài)力學(xué)行為Tg以下，形變主要由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tanδ小Tg附近時(轉(zhuǎn)變區(qū))，鏈段開始運動，而體系粘度很大，鏈段運動很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后于應(yīng)力的變化，tanδ大Tg~Tf，鏈段運動較自由、容易，受力時形變大，tanδ小(內(nèi)摩擦阻力大于玻璃態(tài))Tf附近，向粘流態(tài)過渡，分子間相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加，tanδ大DynamicalMechanicalBehavior動態(tài)力學(xué)行為Viscoelasticity黏彈性請畫出恒應(yīng)力下形變(柔量)隨溫度的變化

時間的變化

頻率的變化你知道交聯(lián)的影響嗎？

分子量7.3MolecularTheory分子理論MolecularTheory分子理論從高分子結(jié)構(gòu)特點出發(fā)，建立合理的分子模型，研究聚合物力學(xué)松弛過程推導(dǎo)出微觀物理量(如，原子半徑、鍵長、鍵角、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘、均方末端距、分子量、內(nèi)摩擦和外摩擦因子等)與宏觀粘彈性參數(shù)(松弛時間分布、溶液和本體的復(fù)數(shù)粘度、復(fù)數(shù)模量、復(fù)數(shù)柔量等)間的關(guān)系分子理論主要有2種Rouse-Bueche-Zimmtheory(RBZ)理論

Beadandspringmodel珠簧模型Reptationtheory蛇行理論Snaketubemodel蛇管模型7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論

RBZRouseBuecheZimm

珠簧模型孤立分子鏈的粘彈性理論，代表人物有Debey、Kirkwood、Riseman、Bueche、Rouse、ZimmDebey最初采用珠-鏈模型(bead-chainmodel)，研究孤立分子鏈的粘性只考慮孤立分子鏈在溶劑中受到的粘性阻力，而不考慮彈性應(yīng)力作用Rouse-Zimm等人采用無規(guī)線團狀的珠-簧模型(bead-springmodel)，將理論擴展為粘彈性理論，在處理方法上有所創(chuàng)新1971，Lodge和Wu完成基于Rouse-Zimm模型的顯式本構(gòu)方程的推導(dǎo)，后經(jīng)人們不斷地完善目前，高分子稀溶液的分子粘彈理論已相當成功，并應(yīng)用于描述高分子亞濃溶液粘彈性7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論分子鏈足夠長，可視為Gauss鏈無規(guī)線團，忽略排除體積效應(yīng)分子鏈由N個彈簧(松弛長度l)、N+1個剛球組成，彈簧與剛球自由連接，連結(jié)處可自由轉(zhuǎn)動等效模型：分子鏈可分為N個服從Gauss分布的亞分子；亞分子質(zhì)量集中在圓珠上根據(jù)彈性統(tǒng)計理論，亞分子的彈性回復(fù)力由服從虎克定律的熵彈簧描述把分子運動的粘性阻力抽象為剛球在連續(xù)介質(zhì)中的摩擦阻力該模型中，鋼球(相當于粘壺)描寫粘性；彈簧描寫彈性，適用于線形高分子的粘彈性彈簧運動時，所受粘滯力集中在剛珠上

分子內(nèi)部相互作用力用彈簧力來描述，彈簧與溶劑間無摩擦作用基本思想該模型適用于高分子稀溶液、半稀溶液，推導(dǎo)其流變學(xué)本構(gòu)方程，預(yù)測高分子溶液動力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)若將一個高分子鏈周圍的其它高分子鏈看作為連續(xù)質(zhì)，該理論可直接推廣到聚合物本體7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論珠簧模型鏈上第j號小球與溶劑間存在摩擦阻力，即粘性力據(jù)Stokes定律，粘性力在x方向的分量為Stokeslaw：半徑為r的球體，在靜止的粘滯系數(shù)為η的流體中運動時，若運動速度v很小，所受粘滯阻力為F=6πrvη，F(xiàn)與v成正比小球所受粘性力分析j號小球處溶劑速度的x分量小球在x方向的速度分量小球與溶劑的摩擦系數(shù)7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論分子鏈兩端的小球，各受一個彈簧的作用

第j號小球總是受到其鄰近兩個彈簧的作用力，力的大小與小球間距成正比考察x方向的彈性力來自j-1號小球的彈性力

來自j+1號小球的彈性力

j號小球所受的合力

同樣，在y、z

方向也存在著類似的彈性力小球所受彈性力分析7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論xj

：第j號小球位置矢量的x分量分子鏈末端距為h。根據(jù)橡膠彈性理論，Gauss鏈的

彈性力自由連接鏈(<h2>=Nl2)的彈性力為

鏈段彈簧的彈性系數(shù)在串聯(lián)彈簧上，彈性力處處相等；h/N可視為每一個虎克彈簧(鏈段)的平均彈性形變小球所受彈性力分析7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論忽略鋼球運動的加速度效應(yīng)平衡狀態(tài)下，作用于鋼球的彈性回復(fù)力與粘性阻力的加和為零建立下列運動平衡方程0號球：……j號球：……N號球：左邊為粘性力，為粘性流動時，溶劑作用于分子鏈上的“外力”右邊為由粘性流動而引起的“內(nèi)應(yīng)力”運動平衡方程上述方程組可由矩陣表示7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論按Rouse的計算，各運動模式的松弛時間為

(p=1，2…N)黏度有溶劑的貢獻ηs、大分子鏈的貢獻Rouse模型將溶液的宏觀流變性質(zhì)與材料的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)聯(lián)系在一起，抓住了柔性鏈分子動力學(xué)特性的本質(zhì)Rouse模型的局限性：不能說明溶液粘度的剪切速率依賴性松弛時間0=溶液零剪切粘度s=溶劑粘度M=分子量，c=質(zhì)量濃度(g·ml-1)n=數(shù)量濃度(ml-1)R＝8.314J·mol-1·K-1k＝1.381×10-23J·K-17.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論Zimm發(fā)展了Rouse理論，引入布朗運動和流體力學(xué)屏蔽的概念，得到松弛時間的矩陣代數(shù)解C,g/cm3log1,實驗值log1,計算值0.00722.892.870.01442.902.900.02862.502.500.04302.382.370.05682.012.02低濃度PS溶液：rouse松弛時間的理論值與實驗值一致然而，對聚合物熔體，理論與實驗符合得的不太理想RBZ理論不能說明高分子鏈質(zhì)心的擴散運動7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論PS(單分散、Mw=267kg/mol)溶液的Rouse-Zimm松弛時間Rouse-Zimm模型能較好地說明高分子稀溶液在低剪切速率下的流變性和線性粘彈性行為，但不能說明溶液的非線性粘彈性，如“剪切變稀”行為問題的癥結(jié)可從模型的原始假定中找到。主要集中在高速剪切時，分子變形導(dǎo)致分子鏈構(gòu)象非Gauss化彈性恢復(fù)時，珠-簧模型中的剛球受溶劑阻力作用，產(chǎn)生“內(nèi)粘性”效應(yīng)流體動力學(xué)相互作用的各向異性剪切流場中，高分子鏈處于既旋轉(zhuǎn)又形變的狀態(tài)，使分子鏈及其附近溶劑的微觀變形與溶液總體的宏觀變形不一致（即非仿射變形）評價7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論109876543LogG,PaTemperatureMcM2M3M4M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M57.3.2ReptationTheory

爬行理論II區(qū)：分子量變，轉(zhuǎn)折溫度不變，表明在II區(qū)啟動的結(jié)構(gòu)單元為鏈段IV區(qū)：分子量越大，IV區(qū)轉(zhuǎn)折溫度越高，運動單元必為整鏈分子量越大，橡膠平臺越長如果聚合物為交聯(lián)的，橡膠平臺無限長IIIIIIIV兩次模量陡降，代表兩種結(jié)構(gòu)單元運動的啟動Mc代表出現(xiàn)橡膠平臺的門檻，小于Mc不發(fā)生纏結(jié)，亦無橡膠平臺，Mc稱為臨界分子量橡膠平臺的本質(zhì)：纏結(jié)作為臨時交聯(lián)點橡膠平臺的模量符合狀態(tài)方程Me為纏結(jié)分子量7.3.2ReptationTheory

爬行理論聚合物MeMc聚乙烯1,2503,8001,4聚丁二烯1,9005,900順式聚異戊二烯5,80010,000聚異丁烯8,90015,200聚二甲基硅氧烷8,10024,400聚醋酸乙烯酯6,90024,500聚甲基丙烯酸甲酯5,90027,500聚甲基苯乙烯13,50028,000聚苯乙烯18,10031,2007.3.2ReptationTheory

爬行理論M

=

Me(臨界纏結(jié)分子量)時，一根分子鏈約與10根其他鏈相互穿透。該性質(zhì)與分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)隨M增大，相互穿透的分子鏈數(shù)增多。穿透的分子鏈數(shù)~M1/2纏結(jié)是分子鏈內(nèi)或分子鏈間的瞬態(tài)“粘合或偶聯(lián)”。分子鏈相互接近到足夠近時，分子鏈間會發(fā)生強烈物理交換作用若鏈結(jié)構(gòu)中有某種相互作用較強的單體單元或嵌段時，例如有極性單元或者鏈的有規(guī)立構(gòu)程度較高，纏結(jié)效應(yīng)加劇M<Mc，不管什么鏈結(jié)構(gòu)的高分子都不能發(fā)生纏結(jié)，說明該圖像有很大局限性纏結(jié)是一種拓撲性的(topological)、或純粹幾何性的分子鏈之間的相互糾纏纏結(jié)觀點是deGennes和Doi-Edwards等人建立“蛇行蠕動模型”和“管道模型”的基礎(chǔ)，是討論高分子濃厚體系黏彈性、流變性質(zhì)的出發(fā)點纏結(jié)entanglement，不是在小范圍，而是在鏈段以上尺度上發(fā)生纏結(jié)套環(huán)不是一個死結(jié)點，其位置可改變、滑動一條分子鏈在其他分子鏈所形成的環(huán)或管中滑動解纏結(jié)disentanglement，由于分子滑動，使高分子鏈脫出鏈間的拓撲套環(huán)7.3.2ReptationTheory

爬行理論1991年諾貝爾物理獎7.3.2ReptationTheory

爬行理論在deGennes的模型中，單根高分子鏈P

處于類似于聚合物凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中高分子網(wǎng)絡(luò)可簡化為一系列固定的障礙點

O1，O2，…，OnOPO在熔體中，分子鏈不能跨過障礙點，但可進行像蛇繞過一些固定障礙一樣的蠕動，或蛇行這些障礙由其他高分子鏈構(gòu)成，形成一個三維的籠子由于高分子鏈不能相割，鏈的運動就被局限在一個管型空間中蠕動的分子在障礙間的游動，是通過局部的布朗運動實現(xiàn)的MeEntangledpolymerchainsandreptationtube高分子鏈相互纏結(jié)，構(gòu)成蛇管高分子在垂直于管子方向的運動受到管壁的限制，但沿管子可自由運動松弛發(fā)生時，分子鏈象蛇的運動那樣通過蛇管蛇鏈滑動到哪里，蛇管就延伸到那里，而蛇尾已滑過的地方，蛇管就自然消失簡化鏈(Primitivechain)7.3.2ReptationTheory

爬行理論缺陷運動造成的爬行ReptationThechainfluctuatesaroundtheprimitivechain.Bysomefluctuationitmaystoresomeexcessmassinpartofthechain.Thismassmaydiffusealongtheprimitivechainandfinallyleavethetube.Thechainthuscreatesanewpieceoftubeandatthesametimedestroyspartofthetubeontheotherside.7.3.2ReptationTheory

爬行理論分子鏈存在一定“缺陷”，每一缺陷具有貯備長度b這些缺陷以缺陷流的形式沿分子鏈遷移分子鏈因缺陷移動而前進Storedlength,bBBCCb(a)(b)Storedlength,bb(a)(b)AA缺陷運動所造成的蛇行貯備長度沿分子鏈A從B向C移動當缺陷越過單體單元B時，單體單元B移動距離為b缺陷離開分子鏈末端而消失時，蛇行運動導(dǎo)致分子鏈向前移動。分子鏈末端可能有各種不同的新取向7.3.2ReptationTheory

爬行理論在管道中的分子鏈初始位置鏈通過蛇行向右側(cè)移動鏈向左運動，末端I

選擇了另一個路徑I2J2，此時分子鏈的一部分I1J2仍被限制在管道中AI0B(a)nmTJ0AI1B(b)nmFJ1AI2B(c)nmJ2I0B(a)nmTJ0I0B(a)mJ0AI1B(b)nmFJ1AI1B(b)nmFJ1deGennes,P.G.ScalingconceptinPolymerPhysicsCornellUniv.Press.NewYork,1979..Comparisonofatreeandahorseindifferentscale,showingscalingconceptScalingLaw標度律7.3.2ReptationTheory

爬行理論簡化數(shù)學(xué)運算＋＋ScalingLaw標度律7.3.2ReptationTheory

爬行理論穩(wěn)態(tài)可回復(fù)柔量重要的標度律脈動松弛時間：亞分子(鏈段)內(nèi)部的自由運動Rouse松弛時間：分子鏈一端對另一端的響應(yīng)或關(guān)聯(lián)的時間，分子鏈沿蛇管方向的鏈段密度的起伏爬行松弛時間：分子鏈擺脫蛇管所需的時間，描述分子鏈沿蛇管的滑動Me：纏結(jié)鏈段分子量M：分子量Themodelpredictsthattherelaxationtimeandtheviscosityshouldscalewiththemolecularweighttothepower3.Thepower3.4isobservedexperimentally.Relaxationtime松弛時間7.3.2ReptationTheory

爬行理論尺寸與等價管子半徑相當?shù)逆湺蔚姆肿恿咳绻肿渔湹囊欢耸艿嚼欤琑ouse松弛時間即為另一端開始收縮的時間簡化鏈在管中的遷移率，與繩長L或聚合度N成反比v為移動線速度f為摩擦阻力按Nernst-Einstein擴散定律，簡化鏈因布朗運動而沿管擴散大分子鏈的均方位移分子鏈的松弛時間高分子松弛時間，模量E與分子鏈長無關(guān)，黏度Relaxationtime松弛時間7.3.2ReptationTheory

爬行理論2Me未纏結(jié)纏結(jié)3.41.00123456聚二甲基硅氧烷聚異丁烯聚乙烯聚丁二烯聚四甲基苯撐硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯聚環(huán)氧乙烷聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯常數(shù)+logM常數(shù)+log0按蛇行模型的物理圖像建立起的流變本構(gòu)關(guān)系，可很好的說明高分子濃厚體系，特別是高分子熔體的非線性流變性蛇行模型抓住了高分子濃厚體系的結(jié)構(gòu)特點，提出長程套環(huán)、管道模型、分子鏈各向異性蠕動、滑動和解纏結(jié)等概念，很好的闡述了大分子相互纏結(jié)的特點和作用機理評價7.3.2ReptationTheory

爬行理論7.4BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理7.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理先前的載荷歷史，影響聚合物材料的形變性能

即：試樣的形變是負荷歷史的函數(shù)多個載荷共同作用于聚合物時，最終形變性能與每個載荷的作用有關(guān)系

即：每一項負荷的貢獻是獨立的，可彼此疊加Boltzmann于1976年提出高分子的力學(xué)松弛行為，是其整個歷史上所有松弛過程的線性加和對于蠕變，每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷起的蠕變的線性加和對于應(yīng)力松馳，每個應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻是獨立的，總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。利用該原理可根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)預(yù)測高分子在很寬范圍內(nèi)的力學(xué)性能可把幾種粘彈行為相互關(guān)聯(lián)起來，由一種力學(xué)行為推算另一種力學(xué)行為tu1u2u3123tSuperpositionofCreepi–應(yīng)力的增量ui

–施加力的時刻D

–柔量7.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理7.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理這兩個力t時間內(nèi)相繼作用到某一個彈性體上，根據(jù)Boltzmann疊加原理，則總形變是兩者的線性加和對于蠕變實驗，0時刻施加應(yīng)力0，所引起的形變?yōu)椋?t(t)01時刻施加應(yīng)力1，所引起的形變?yōu)椋?.4.2ApplicationtoCreep在蠕變中的應(yīng)用123D1(t-u1)D2(t-u2)D3(t-u3)0u1u2u3TimeStressStrainInputResponse輸入響應(yīng)7.4.2ApplicationtoCreep在蠕變中的應(yīng)用多步驟加載過程應(yīng)力連續(xù)變化分步積分假定()=0令a=tu線性粘彈性的基本方程之一無歷史效應(yīng)部分歷史效應(yīng)部分第二項：t時刻的蠕變，除了正比于t時刻的應(yīng)力外，還要加上該時刻曾有應(yīng)力的后效D(a)=D(tu)：材料對過去載荷的記憶各應(yīng)力下的松弛時間構(gòu)成松弛時間譜123G1(t-u1)G2(t-u2)G3(t-u3)0u1u2u3TimeStressStrainInputResponse輸入響應(yīng)7.4.2ApplicationtoStressRelaxation在應(yīng)力松弛中的應(yīng)用7.4.2ApplicationtoStressRelaxation在應(yīng)力松弛中的應(yīng)用多步驟形變過程應(yīng)變連續(xù)變化分步積分假定()=0令a=tu線性粘彈性的基本方程之一7.5Time-temperatureSuperpositionPrinciple時溫等效原理7.5.1Time-temperatureSuperpositionPrinciple

時溫等效原理Withviscoelasticmaterials,timeandtemperatureareequivalenttotheextentthatdataatonetemperaturecanbesuperimposedondataatanothertemperaturebyshiftingthecurvesalongthelogtimeaxis升高溫度與延長觀察時間，對分子運動是等效的，對高分子的粘彈行為也是等效的根據(jù)該原理，對同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，可在較高溫度、較短時間內(nèi)觀察到

也可在較低溫度、較長時間內(nèi)觀察到在交變力場下，降低頻率與延長觀察時間是等效的時間溫度頻率時間溫度頻率7.5.2Build-upofMasterCurveviaTTS利用TTS建立主松弛曲線logt,hlogE,Pa0128444681050C25C0C40.1C49.6C58.8C65.4C70.6C74.1C76.7C80.8CPolyisobutene25C應(yīng)力松弛主曲線不同溫度下的實驗曲線可以在時間標尺上平移如應(yīng)力松弛曲線的平移G0logt10-810-610-410-210010210410610825C25C50C運動速度加快移向短時方向50C25C0C運動速度減慢移向長時方向0Cloga’TlogaTShiftfactor移動因子7.5.2Build-upofMasterCurveviaTTS利用TTS建立主松弛曲線移動距離：高溫移向低溫，lgaT為負低溫移向高溫，lgaT為正T=T0時logaT=0T>T0時logaT<0右移T