有機化學(xué)第十九章碳水化合物

王鵬19.1碳水化合物的分類一、碳水化合物的涵義碳水化合物如：蔗糖、淀粉、纖維素等，都是天然有機化合物，它們對維持生命起著重要的作用。人類的遺憾——自身無法生產(chǎn)碳水化合物植物的驕傲——通過光合作用產(chǎn)生糖碳水化合物的名稱：元素組成——C、H、O，且可寫為Cn(H2O)m，但并非碳和水的結(jié)合，且有的糖不滿足Cn(H2O)m結(jié)構(gòu)（如鼠李糖C6H12O5），有的具有Cn(H2O)m分子式的化合物并非碳水化合物（如甲醛，醋酸）第1頁/共33頁第一頁，共34頁。王鵬碳水化合物現(xiàn)在的涵義：結(jié)構(gòu)上，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及能水解生成多羥基醛/酮的一類化合物，目前常用糖代替“碳水化合物”碳水化合物的分類：1、單糖（MonoSaccharides）：不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。2、低聚糖（OligoSaccharides）：能水解為二、三個或幾個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。3、多糖（PolySaccharides）：水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素第2頁/共33頁第二頁，共34頁。王鵬19.2單糖一、單糖的分類：按照含碳數(shù)，可分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖等按照碳氧雙鍵的種類可分為醛糖（葡萄糖）和酮糖（果糖）自然界中的單糖主要是戊糖和己糖戊糖：核糖己糖：葡萄糖、果糖最簡單的單糖是三碳糖：含－CHO，屬醛糖含羰基，屬酮糖第3頁/共33頁第三頁，共34頁。王鵬二、葡萄糖的結(jié)構(gòu)：由分子量和元素分析，葡萄糖分子式為C6H12O6分子結(jié)構(gòu)的經(jīng)典研究法：第4頁/共33頁第四頁，共34頁。王鵬這些研究說明葡萄糖是開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，為己醛糖。其結(jié)構(gòu)式為：葡萄糖構(gòu)型的經(jīng)典研究法：從已知構(gòu)型的物質(zhì)出發(fā)合成葡萄糖：第5頁/共33頁第五頁，共34頁。王鵬經(jīng)研究確定，葡萄糖具有下面的構(gòu)型：通過反應(yīng)確定引入－OH的手性碳構(gòu)型第6頁/共33頁第六頁，共34頁。王鵬使用D/L標(biāo)記：以離－CHO最遠的*C上的－OH與甘油醛比較，若與D－甘油醛構(gòu)型相同則為D－型；與L－型甘油醛構(gòu)型相同則為L－型：若為酮糖，則以離C=O最遠的*C上的－OH為標(biāo)準(zhǔn)進行比較。第7頁/共33頁第七頁，共34頁。王鵬上述結(jié)構(gòu)無法解釋的事實：在D–(+)–葡萄糖中可分離出兩種結(jié)晶形式，其物理性質(zhì)如下：象這種單糖溶液的[α]D隨時間的變化而改變，最后達到一個定值的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象無論哪一種，其水溶液的旋光度均發(fā)生改變，最后達到一個定值，這種變化可用右圖表示：第8頁/共33頁第八頁，共34頁。王鵬葡萄糖的存在形式：變旋光現(xiàn)象說明葡萄糖是不只一種構(gòu)型的共存：第9頁/共33頁第九頁，共34頁。王鵬Haworth式：用六元環(huán)平面表示氧環(huán)式各原子在空間的排布方式β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖第10頁/共33頁第十頁，共34頁。王鵬因氧環(huán)式的骨架與吡喃環(huán)相似，故也將具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，五元環(huán)糖被稱為呋喃糖氧環(huán)式結(jié)構(gòu)可以解釋變旋光現(xiàn)象：α－異構(gòu)體和β－異構(gòu)體在水溶液中通過開鏈?zhǔn)交プ?，并最終建立平衡第11頁/共33頁第十一頁，共34頁。王鵬三、果糖的結(jié)構(gòu)：果糖是酮糖，可看作是葡萄糖的同分異構(gòu)體：γ－C的縮合δ－C的縮合第12頁/共33頁第十二頁，共34頁。王鵬四、單糖的化學(xué)性質(zhì)：1、氧化反應(yīng)單糖可被多種氧化劑氧化，而表現(xiàn)出還原性。其氧化產(chǎn)物因所用氧化劑的不同而異強氧化劑——溴水氧化：反應(yīng)是在醛糖的苷原子（即氧環(huán)式半縮醛碳）上進行的第13頁/共33頁第十三頁，共34頁。王鵬弱氧化劑——Fehling試劑和Tollens氧化：能還原Tollens和Fehling試劑的糖，稱之為還原糖酮不能與上述試劑作用，為什么酮糖可與Fehling試劑和Tollens作用？第14頁/共33頁第十四頁，共34頁。王鵬酮式轉(zhuǎn)變的證據(jù)：順–烯醇式

反–烯醇式D–(+)–葡萄糖第15頁/共33頁第十五頁，共34頁。王鵬2、還原反應(yīng)：單糖可以被還原為多元醇，常用的還原劑：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等山梨醇甘露醇第16頁/共33頁第十六頁，共34頁。王鵬3、成脎反應(yīng)：糖中的羰基可與苯肼成腙，稱為脎，是鑒別糖的種類的重要反應(yīng)，如果糖的成脎反應(yīng)：該反應(yīng)實際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C1的伯醇基氧化成－CHO后，再與另一分子苯肼作用而成脎的第17頁/共33頁第十七頁，共34頁。王鵬葡萄糖的成脎反應(yīng)：成脎反應(yīng)的特點：成脎反應(yīng)均發(fā)生在C1、C2兩原子上，C3、C4、C5三個手性碳原子成脎前后構(gòu)型不變只是C1、C2不同的糖，將生成同一種糖脎。即凡生成同一種糖脎的己糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型相同第18頁/共33頁第十八頁，共34頁。王鵬4、成苷反應(yīng)：α-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷成苷以后，苷羥基消失，故不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)?，對堿穩(wěn)定第19頁/共33頁第十九頁，共34頁。王鵬6、羥基的反應(yīng)——成酯和成醚：糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作用下，可生成醚或酯，如：7、糖構(gòu)型的研究——醛糖的遞升和遞降醛糖的遞降第20頁/共33頁第二十頁，共34頁。王鵬通過遞升和遞降可以確定天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)醛糖的遞升第21頁/共33頁第二十一頁，共34頁。王鵬重要的單糖：2-脫氧-D-核糖核酸的重要組成部分L-鼠李糖植物細胞壁的成分L-巖藻糖藻類糖蛋白的成分2-氨基-β-D-吡喃葡萄糖第22頁/共33頁第二十二頁，共34頁。王鵬19.3二糖低聚糖中最重要的是二糖：二糖可看成是兩個單糖分子的苷羥基彼此間失水或一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的，常見的有蔗糖和麥芽糖：1、麥芽糖：麥芽糖是還原糖，由兩分子葡萄糖構(gòu)成第23頁/共33頁第二十三頁，共34頁。王鵬2、蔗糖：蔗糖是非還原糖，一分子葡萄糖和一分子果糖構(gòu)成第24頁/共33頁第二十四頁，共34頁。王鵬3、纖維二糖纖維二糖也是由兩分子葡萄糖構(gòu)成的一種還原糖，但與麥芽糖不同的是，纖維二糖為β-葡萄糖苷，結(jié)構(gòu)為：第25頁/共33頁第二十五頁，共34頁。王鵬19.4多糖多糖是自然界的常見物質(zhì)，常見的有淀粉和纖維素。它們都能水解為單糖，前提是特定酶的存在多糖都是單糖的聚合產(chǎn)物，屬于高分子化合物，因此還原性較差一、淀粉淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉第26頁/共33頁第二十六頁，共34頁。王鵬1、直鏈淀粉（20～30％）：直鏈淀粉雖屬線型高聚物，但卷曲成螺旋狀，猶如線圈一樣，緊密堆積在一起，水分子難以接近，故難溶于水直鏈淀粉遇碘單質(zhì)變藍色M約為15~60萬（1000個葡萄糖單位以上）第27頁/共33頁第二十七頁，共34頁。王鵬2、支鏈淀粉（70～80%）支鏈淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水，是淀粉的主要存在形式支鏈淀粉遇碘單質(zhì)呈紫紅色M約100~600萬

第28頁/共33頁第二十八頁，共34頁。王鵬3、淀粉的性質(zhì)：水解：直鏈淀粉產(chǎn)生麥芽糖和葡萄糖，支鏈淀粉的水解還有異麥芽糖產(chǎn)物出現(xiàn)顯色反應(yīng)：顯色的原因：淀粉二級結(jié)構(gòu)中的孔穴（每圈為六個葡萄糖單位）恰好可以絡(luò)合碘分子，而形成一個有色絡(luò)合物蘭色紫紅色第29頁/共33頁第二十九頁，共34頁。王鵬二、纖維素：由葡萄糖以β-1,4苷鍵連接而成與淀粉的差異：僅葡萄糖分子間的連接方式不同淀粉水解為麥芽糖和異麥芽糖纖維素水解為纖維二糖第30頁/共33頁第三十頁，共34頁。王鵬纖維素及其衍生物的用途：1、纖維素黃原酸鈉：2、纖維素酯（又稱醋酸纖維素）粘膠纖維再生纖維素玻璃紙纖維素黃原酸鈉第31頁/共33頁第三十一頁，共34頁。王鵬纖維素可以從農(nóng)作物、木材等處獲得，來源廣泛，是工業(yè)的支撐纖維素對人體也是必不可少的，因為纖維素可幫助腸胃蠕動，以提高消化和排泄能力，但人不能消化纖維素第32頁/共33頁第三十二頁，共34頁。王鵬感謝您的觀看。第33頁/共33頁第三十三頁，共34頁。內(nèi)容總結(jié)王鵬。人類的遺憾——自身無法