漲落理論實用

統(tǒng)計物理中宏觀量是對應的微觀量的統(tǒng)計平均值，因此宏觀性質會出現(xiàn)統(tǒng)計平均所帶來的漲落。

漲落現(xiàn)象有兩種，一種是圍繞平均值漲落，另一種是布朗運動。

宏觀量圍繞平均值的漲落指的是宏觀量的瞬時值與它的平均值的偏差。系綜理論中曾用正則分布函數(shù)和巨正則分布函數(shù)，分別討論了正則系綜的能量漲落和巨正則系綜的粒子數(shù)和能量的漲落。然而，系綜理論中用到的求漲落的方法并不普遍，有的宏觀量沒有直接對應的微觀量，如熵和溫度的漲落，此外還有一些強度量的漲落，如壓強和化學勢的漲落不易求得。本章將引入漲落的準熱力學理論來計算各宏觀量的熱力學漲落。

第1頁/共24頁第一頁，共25頁。

布朗運動是處在氣體或液體中的微小粒子由于受到周圍氣體或液體分子的碰撞而產生的不規(guī)則的隨機運動。分子和微粒子碰撞所產生的剩余力造成無規(guī)運動，這種剩余力是一種漲落力。布朗運動在隨機過程研究中具有重要的意義。第2頁/共24頁第二頁，共25頁。1

漲落的準熱力學理論

熱力學本身是不討論漲落的,此處“準”是指用了許多熱力學公式，但根本上是從統(tǒng)計出發(fā)考慮的。1.1

漲落的基本公式問題：有一系統(tǒng)，平衡時，E、V、S各有平衡值，

若系統(tǒng)的微觀態(tài)具有，求這微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率W？

對處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)（E、V、N一定），平衡態(tài)的熵和系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的極大值之間的關系由玻爾茲曼關系給出

第3頁/共24頁第三頁，共25頁。據等概率原理，對出現(xiàn)的概率有由于漲落，熵S可以偏離極大值，由玻爾茲曼關系可得由兩面上式得到，孤立系統(tǒng)熵具有偏差的概率為設想所考慮的系統(tǒng)與一個大熱源接觸而達到熱平衡，系統(tǒng)和熱源構成的復合系統(tǒng)是孤立系統(tǒng)，有確定的能量和體積第4頁/共24頁第四頁，共25頁。

熱源很大，平衡時系統(tǒng)的溫度和壓強等于熱源的溫度T和壓強p.由熱力學基本方程式得

將上式代入（*）式，得到系統(tǒng)的熵、內能和體積分別為

的概率為基本公式I第5頁/共24頁第五頁，共25頁。

簡單系統(tǒng)只有兩個獨立變量，選S和V作為自變量，E是S和V的函數(shù)，能量的偏差可理解為

即假設在有漲落時.

系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，通常偏差都比較小，可以把

在附近作泰勒展開，準確到二階項有

其中各級偏導數(shù)取時的值.

第6頁/共24頁第六頁，共25頁。

將代入上頁展開式，可得

上式代入基本公式I，得

根據基本公式可以計算系統(tǒng)各宏觀量的漲落

和漲落的關聯(lián)！基本公式II第7頁/共24頁第七頁，共25頁。1.2

基本公式的應用

系統(tǒng)只有兩個獨立變量，基本公式II中的四個偏差中只有兩個是獨立的，可以選取兩個變量X、Y作為自變量，利

用基本公式II去求等等.以T、V為自變量

代入基本公式II，得

第8頁/共24頁第八頁，共25頁。按照求平均值的公式，得到第9頁/共24頁第九頁，共25頁。以S和p為自變量

可以求得

相關函數(shù)，值為0表示T和V是統(tǒng)計獨立的第10頁/共24頁第十頁，共25頁。其它相關函數(shù)

上式求平均，得

用類似的方法可以證明第11頁/共24頁第十一頁，共25頁。粒子數(shù)N和能量E的漲落

系綜理論中用配分函數(shù)求得了粒子數(shù)和能量的漲落，現(xiàn)在用漲落的準熱力學理論得新導出這兩個漲落的表達式.

前面在粒子數(shù)N固定的條件下求得，利用它可以求得粒子數(shù)密度n的漲落和體積V的漲落之間的關系.

由，粒子數(shù)N固定時，有

粒子數(shù)密度的相對漲落為

如果把粒子數(shù)密度的漲落應用到某個V固定而N改變的系統(tǒng)，則

與用巨正則分布求得的結果一致第12頁/共24頁第十二頁，共25頁。

下面計算系統(tǒng)能量的漲落，以T、V為自變量，有

利用熱力學公式，得第13頁/共24頁第十三頁，共25頁。

為了和系綜理論中得到漲落公式比較，求時，粒子數(shù)N不變轉換到體積V不變，由N=nV得

將上式代入前頁結果得

上式最后一步利用了關于的結果；此能量漲落式與系綜理論中用巨正則分布函數(shù)得到的結果一致.第14頁/共24頁第十四頁，共25頁。2

布朗運動2.1

布朗運動和研究布朗運動的意義

1827年，植物學家布朗觀察到懸浮在液體中的花粉或其他小顆粒不停地做無規(guī)則運動，顆粒愈小，其運動就愈激烈，這就是布朗運動。

在此后很長一段時間內，人們并不了解這種運動的原因，在1877年德爾索才正確地指出，布朗運動是顆粒受到介質分子碰撞不平衡引起的。直到上個世紀初，愛因斯坦（1905年）、斯莫陸綽斯基（1906年）和朗之萬（1908年）等發(fā)表了他們的理論，皮蘭（1908年）完成了他的實驗工作，布朗運動才得到清楚的解釋。第15頁/共24頁第十五頁，共25頁。布朗粒子通常很小，直徑約

（微米量級），要在顯微鏡下才能看到。由于粒子很小，它受到周圍流體介質分子的碰撞一般是不平衡的，這個凈作用力足以讓粒子產生運動，粒子愈小，布朗運動就愈顯著。由于分子熱運動變化劇烈，產生的力漲落不定，其大小和方向也不斷地發(fā)生變化，因而粒子的運動是無規(guī)則的。布朗粒子與分子碰撞所產生的能量交換過程，類似于分子間的碰撞過程，所以可以把布朗運動看成分子運動的一個宏觀表示。第16頁/共24頁第十六頁，共25頁。研究布朗運動的意義：1.為分子運動論提供有力的證據。在關于物質微觀結構的認識過程中，以羅蒙諾索夫為首的分子運動論思想和經化學家奧斯瓦爾德為首的唯能論者曾經歷漫長的爭論。因為人類的眼力尚未深入到微觀世界，因而爭論正確方得不到有力的證據。而布朗運動可以間接看到介質分子的無規(guī)則、毫不停止的運動。2.在精密測量中也有意義。如微電流的測量，精密度要受到布朗運動的限制。電流計及其他帶有懸絲和反射鏡的儀器，由于反射鏡受到周圍空氣分子的碰撞而施加的力矩一般來說是不平衡的，因而會產生無規(guī)則的漲落擺動。第17頁/共24頁第十七頁，共25頁。2.2

朗之萬方程和愛因斯坦公式

首先講述布朗運動的朗之萬理論.為簡單起見，只考慮顆粒運動在一個水平方向的投影.

顆粒運動方程為

式中f(t)表示介質分子施于顆粒的凈作用力，g(t)表示可能存在的其它作用力，如電磁力、重力. f(t)分成兩部分，一部分為粘滯阻力，根據粘滯阻力的斯托克斯公式，有 f(t)的另一部分是漲落力F(t)，相當于分子對靜止的布朗顆粒的碰撞靜作用力.漲落力F(t)取正負具有相同的概率，其平均值為0.

第18頁/共24頁第十八頁，共25頁。

作出上面的區(qū)分后，可將顆粒的運動方程表為

上式稱為朗之萬方程.

當不存在其它外力時，朗之萬方程為

以

乘上式，考慮到

可得

將上式對大量顆粒求平均，加一橫線表示求得的平均值.第19頁/共24頁第十九頁，共25頁。（1）注意求平均與對時間求導數(shù)的次序可以交換，即（2）漲落力F(t)與顆粒的位置無關（3）在顆粒與介質達到熱平衡的情況下，根據能量均分定理顆粒在方向的平均動能為利用以上結果，可得到

第20頁/共24頁第二十頁，共25頁。

方程的通解為

其中C1、C2是積分常數(shù).

的數(shù)值可估計如下：

設布朗顆粒是半徑為a的小球，，則.

在皮蘭的實驗中

由此算得因此在很短的時間后（例如），通解中的第二項便可忽略.

若假設所有的粒子在t=0時都處在處，得C2=0.

因此得

左式被稱作愛因斯坦公式，為皮蘭實驗所證實.第21頁/共24頁第二十一頁，共25頁。2.3

從擴散觀點看布朗運動

當存在大量布朗粒子，其密度分布不均勻時，可觀測到布朗顆粒的擴散.擴散實際上是顆粒作布朗運動而產生位移.現(xiàn)在再從擴散的觀點研究顆粒的布朗運動.第22頁/共24頁第二十二頁，共25頁。擴散方程在上述初始條件下的解為上式與愛因斯坦方程完全一致，比較可得.第23頁/共24頁第二十三頁，共25頁。感謝您的觀看！第24頁/共24頁第二十四頁，共25頁。內容