學(xué)習(xí)中級(jí)有機(jī)chpt7n一.反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理

1 反應(yīng)—21912年Claisen重排,1928 1反應(yīng)—21912年Claisen重排,1928年Diels-Alder反應(yīng),1940年Cope重排,1960年代電環(huán)化Woodward-Hofmann提出分子軌道對(duì)稱(chēng)性福井謙一進(jìn)行了深入研究化學(xué)反應(yīng):分子軌道重新組合,分子軌道的對(duì)稱(chēng)性控制反應(yīng)的進(jìn)程,反應(yīng)前后軌前線(xiàn)軌道理論,能量相關(guān)理論,芳香過(guò)渡態(tài)理論(用芳香性來(lái)解釋成鍵軌道,反鍵軌道,非鍵軌道:不成鍵的孤立p前線(xiàn)軌道HOMO,LUMO,NMO;前線(xiàn)電子:即“價(jià)電子”電子在軌道上的排列遵循:能量最低原理,Pauling不相容原理,Hunter規(guī)2HOMOHOMOLUMONMO—反應(yīng)2(5)直鏈共軛多烯的分子軌道的特分子軌道都具有對(duì)稱(chēng)性對(duì)鏡面的對(duì)稱(chēng)性,從能量最低的軌道1算起,按對(duì)稱(chēng)、稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)、稱(chēng)的規(guī)律依次交替變化。對(duì)二重旋轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱(chēng)性，則按稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)、稱(chēng)、對(duì)稱(chēng)的規(guī)律依次交替變化。分子軌道1到n的節(jié)面數(shù)為0,1,2,,n-1依次增加同一分子中,分子軌道對(duì)于含有n個(gè)碳原子的直鏈共軛多烯體系,當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),有n/2個(gè)成鍵軌道和n/2個(gè)反鍵軌道當(dāng)n為奇數(shù)時(shí),有(n-1)/2個(gè)成鍵軌道和(n-1)/2個(gè)反鍵軌道,及4HHHMeMeHMe+Me H HMe+MeHMeMe Me HHMeHHMeH4n4n+順禁允允禁對(duì)允禁禁允Ph PhHN-O+H+++HBr+Cl+H-+HOMOLUMOHOMOLUMONMO13OO OdieneOtransitiontransition++++200o200oC,500oCNi-參與反應(yīng)的電子4n+同面同允禁禁允同面異禁允允禁LUMO()HOMO()1.1.MeO+COEtCOEt -aa+bcXHOMOLUMONMOXHOMOLUMONMO25HOMOHOMOLUMONMO29 C C A A 4n+同面-同面遷移,和異面- 32EtMeDIHDMeDMe+Et87HMeDMeH9MeH[1,5]EtMeDMeMeMeEtDMeIMeEtDHMe1 916MeHDMe91Me16H4C6to565DMeH MeH5C9toHMeH9261HMeabHc110?HDHDHH110oCHDHDDHHDOHCHOOHCHO+(+)H H HHHOOOHHHHHH61890%(E,10%(Z,0%(Z,HHH 90%(E,HCH=CH10%(Z,