核磁共振波譜法

核磁共振波譜法2023/2/131第一頁，共五十八頁，2022年，8月28日章節(jié)目錄：14.0NMR概述14.1NMR基本原理14.2化學(xué)位移14.3核的自旋分裂與偶合14.4NMR氫譜的解析與示例14.5NMR儀與測(cè)試條件14.6NMR碳譜及其相關(guān)譜簡介2023/2/132第二頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生二、化學(xué)位移的表示方法三、化學(xué)位移的影響因素四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移及其計(jì)算14.2化學(xué)位移(ChemicalShift)2023/2/133第三頁，共五十八頁，2022年，8月28日2023/2/134第四頁，共五十八頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)表明：同種原子核，其化學(xué)環(huán)境不同，其所吸收的共振頻率稍有不同，其差異僅百萬分之幾。恰恰是這種微小差別成就了核磁共振波譜技術(shù)！2023/2/135第五頁，共五十八頁，2022年，8月28日這種現(xiàn)象叫化學(xué)位移如：乙醇中的質(zhì)子有三種NMR信號(hào)：2023/2/136第六頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、化學(xué)位移的定義在一定的核磁共振條件下，處于不同化學(xué)環(huán)境的某種原子核，其共振吸收頻率不盡相同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。為什么會(huì)產(chǎn)生化學(xué)位移呢？一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生2023/2/137第七頁，共五十八頁，2022年，8月28日屏蔽效應(yīng)：在外加磁場H0作用下，原子核外的電子在外加磁場方向上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)次感應(yīng)磁場，使該原子核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度發(fā)生改變。這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。分為抗磁屏蔽和順磁屏蔽。原子核實(shí)際接受的磁場：H=（1－）H0為屏蔽常數(shù)，僅10－52、屏蔽效應(yīng)（shielding）電子產(chǎn)生的磁場：He=σH0原子核的共振頻率：2023/2/138第八頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、化學(xué)位移的方向掃頻ν0

：越大，ν越小，信號(hào)峰移向低頻區(qū)掃場H0

：越大，H0越大，信號(hào)峰移向高場區(qū)NMR構(gòu)圖：縱坐標(biāo)——吸收信號(hào)大?。粰M坐標(biāo)——共振吸收頻率或場強(qiáng)：左端高頻低場；右端低頻高場2023/2/139第九頁，共五十八頁，2022年，8月28日NMR圖譜構(gòu)成示意圖2023/2/1310第十頁，共五十八頁，2022年，8月28日問題一：能否直接測(cè)出化學(xué)位移？某分子中不同化學(xué)環(huán)境的原子核，其共振頻率相差很小，有時(shí)還會(huì)發(fā)生共振吸收頻率漂移。因此，實(shí)際上化學(xué)位移很難直接精確測(cè)定。問題二：不能直接精確測(cè)出，應(yīng)如何表達(dá)？IUPAC建議：采用相對(duì)數(shù)值δ

法。即以一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點(diǎn)，測(cè)出其他核磁峰與原點(diǎn)的距離。二、化學(xué)位移的表示方法2023/2/1311第十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日內(nèi)標(biāo)法：將標(biāo)準(zhǔn)物與樣品混合，同時(shí)測(cè)定外標(biāo)法：標(biāo)準(zhǔn)物與樣品不混合，分別測(cè)定計(jì)算公式：掃頻：掃場：1、化學(xué)位移相對(duì)值的測(cè)定與計(jì)算計(jì)算示例2023/2/1312第十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日以TMS為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定CH3Br，測(cè)定頻率如下：H0=1.4092T,νTMS=60MHz,νCH3=60MHz+162HzH0=2.3487T,νTMS=100MHz,νCH3=100MHz+270Hz場強(qiáng)不同，頻率不同，但相對(duì)化學(xué)位移值不變2023/2/1313第十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇：有機(jī)溶劑樣品：常用TMS（四甲基硅烷）重水溶劑樣品：常用DSS

（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉）核進(jìn)動(dòng)頻率較大，而不同環(huán)境核的差值很小，測(cè)定絕對(duì)值不如測(cè)定相對(duì)值準(zhǔn)確、方便。核進(jìn)動(dòng)頻率與儀器的Ho有關(guān)，而相對(duì)差值δ與Ho無關(guān)，僅反映其所處的化學(xué)環(huán)境。便于圖譜比較。2、用δ值表示化學(xué)位移的好處2023/2/1314第十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日四甲基硅烷作標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)勢(shì)：C、H核化學(xué)環(huán)境完全相同，只出現(xiàn)一個(gè)尖銳的NMR吸收峰；屏蔽常數(shù)相對(duì)較大，其吸收峰一般遠(yuǎn)離待測(cè)核的峰，且在高場低頻區(qū)（即譜圖右側(cè)）化學(xué)惰性、無締合，易溶解有機(jī)物，沸點(diǎn)低(27℃),易除去。2023/2/1315第十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日三、化學(xué)位移的影響因素影響化學(xué)位移的因素即為影響的因素屏蔽效應(yīng)不只一種，屏蔽常數(shù)也有正有負(fù)。2023/2/1316第十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日三、化學(xué)位移的影響因素1、局部屏蔽效應(yīng)核周圍局部電子云密度降低

下降共振所需H0強(qiáng)度降低δ移向低場高頻（左移變大）（1）相鄰原子電負(fù)性的誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：CH3-XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMSXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子δ4.263.403.052.682.160.230影響的因素2023/2/1317第十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日（2）共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化δ隨鄰近原子或原子團(tuán)電負(fù)性的增加而增加。δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。烷烴中δ

值一般按伯H、仲H、叔H依次增加。為何也不相同2023/2/1318第十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、磁各向異性效應(yīng)思考題：比較下列官能團(tuán)中H質(zhì)子化學(xué)位移大?、伲瑿H3；②－C＝CH；③－C≡CHSp雜化的電負(fù)性：sp＞sp2＞sp3－CH3:δ

0.8～1.5－C＝CH：δ3.5～5.5－C≡CH：δ

2.0～3.0實(shí)際上：炔氫為何比烯氫化學(xué)位移小？2023/2/1319第十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、磁各向異性效應(yīng)2023/2/1320第二十頁，共五十八頁，2022年，8月28日概念：由π鍵電子環(huán)流產(chǎn)生的次級(jí)磁場造成的不同空間位置的原子核所受到的屏蔽效應(yīng)不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性效應(yīng)（magneticanisotropy)。正屏蔽區(qū)（+）：該區(qū)

He與Ho反向，

抗Ho屏蔽，處于該區(qū)的核δ變小，右移至低頻高場；去屏蔽區(qū)（–）：該區(qū)He與Ho同向，順Ho屏蔽，外于該區(qū)的核δ變大，左移至高頻低場。2、磁各向異性效應(yīng)2023/2/1321第二十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日δ=7.27δ=5.25δ=2.882023/2/1322第二十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日磁各向異性效應(yīng)又稱為遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)：因其發(fā)生在具有π電子的基團(tuán)上，是通過空間感應(yīng)磁場起作用的，涉及的范圍較大。請(qǐng)解釋前面提出的下列問題：2023/2/1323第二十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、氫鍵效應(yīng)：δ變大十分敏感，去屏蔽作用，明顯地移向低場，δ變大。分子間氫鍵：溶劑特性及濃度，一般稀溶液氫鍵少，δH為0.5～1.0；濃溶液有氫鍵，δH為4～5。分子內(nèi)氫鍵：與濃度無關(guān)，只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。其機(jī)理尚不完全清楚，可能主要為吸電子效應(yīng)。2023/2/1324第二十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日4、溶劑效應(yīng)因溶劑與溶質(zhì)間有不同作用使得同一種樣品會(huì)因所用溶劑不同而有化學(xué)位移的差異，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)包括：①不同溶劑有不同的容積導(dǎo)磁率，使樣品分子所受磁場強(qiáng)度不同，從而對(duì)δ值產(chǎn)生影響；②溶劑分子可接近溶質(zhì)分子，從而使溶質(zhì)分子的電子云形狀改變，產(chǎn)生去屏蔽作用；③溶劑分子的磁各向異性導(dǎo)致對(duì)溶質(zhì)分子不同部位的順磁屏蔽和去磁屏蔽效應(yīng)。④溶劑分子與溶質(zhì)分子形成氫鍵。因存在溶劑效應(yīng)，故NMR須注明所用的溶劑。HNMR一般選氘代試劑2023/2/1325第二十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日5、范德華力影響：δ值增大當(dāng)氫核和鄰近原子的間距小于范德華半徑之和時(shí)，氫核的外電子被排斥，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使該氫核的化學(xué)位移δ值增大。那個(gè)氫核化學(xué)位移大？2023/2/1326第二十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移2023/2/1327第二十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、常見H核化學(xué)位移值排序（掌握）質(zhì)子化學(xué)位移ppm質(zhì)子化學(xué)位移ppm–CH30.8～1.2RNH21～6有氫鍵增大＞CH21.2～1.5ROH＞CH–1.5～2.0Ar–OH無締合4～7–C≡CH2～3有締合10～15–C＝CH23.5～5.5–CHO9～10–C6H57–COOH9～132023/2/1328第二十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、各類質(zhì)子化學(xué)位移值的計(jì)算（1）烷烴氫的化學(xué)位移計(jì)算：–CH3

B＝

0.87–CH2

B＝1.20

–CHB＝1.55Si為取代基對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)，參見表14-3。經(jīng)驗(yàn)公式：（B為標(biāo)準(zhǔn)值）2023/2/1329第二十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日2023/2/1330第三十頁，共五十八頁，2022年，8月28日（2）烯氫化學(xué)位移的計(jì)算：Z同、Z順、Z反分別為同碳、順式、反式取代基的取代常數(shù)，如表14-4。經(jīng)驗(yàn)公式：2023/2/1331第三十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日例：計(jì)算乙酸乙烯酯的化學(xué)位移：δa=5.28+0+0－0.67=4.61（實(shí)測(cè)4.43）δb=5.28+0－0.40+0=4.88（實(shí)測(cè)4.74）δc=5.28+2.09+0+0=7.37（實(shí)測(cè)7.18）2023/2/1332第三十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日（3）苯環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移計(jì)算：經(jīng)驗(yàn)公式：查找相應(yīng)數(shù)據(jù)表書后附表十一列有常見基團(tuán)H核的化學(xué)位移值2023/2/1333第三十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生概念、屏蔽效應(yīng)、位移方向二、化學(xué)位移的表示方法：三、化學(xué)位移的影響因素局部屏蔽：電負(fù)性（誘導(dǎo)、共軛）遠(yuǎn)程屏蔽：磁各向異性效應(yīng)氫鍵效應(yīng)、溶劑、范德華力等四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移及其計(jì)算常見H化學(xué)位移排序烷氫、烯氫、芳香氫的計(jì)算化學(xué)位移小結(jié)：2023/2/1334第三十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日14.3核的自旋偶合與自旋分裂一、自旋偶合與自旋分裂1、定義2、分裂原因3、自旋分裂的規(guī)律4、偶合常數(shù)5、磁等價(jià)二、自旋系統(tǒng)1、定義2、分類3、自旋系統(tǒng)的命名原則4、一級(jí)圖譜5、二級(jí)圖譜2023/2/1335第三十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日核外電子的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致共振核出現(xiàn)明顯的化學(xué)位移。各核的核磁矩間的相互作用會(huì)對(duì)核磁信號(hào)有何影響？使同組核中的每個(gè)核的δ值微變導(dǎo)致吸收峰分裂一、自旋偶合與自旋分裂2023/2/1336第三十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、定義自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋–自旋偶合，簡稱自旋偶合。分類：據(jù)偶合核之間的間隔鍵數(shù)，分為偕偶（間隔兩個(gè)鍵）鄰偶（間隔三個(gè)鍵）遠(yuǎn)程偶合（間隔四個(gè)及四個(gè)以上的鍵）

自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋–自旋分裂，簡稱自旋分裂。2023/2/1337第三十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、分裂原因分裂原因：H–H偶合分裂是由于鄰碳上氫核的核磁矩的存在，輕微改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)。偶合傳遞：通過成鍵電子2023/2/1338第三十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日在外磁場中，H核自旋磁場的核磁矩有兩種幾率相同的取向：μz與Ho

同向場強(qiáng)加強(qiáng)，反向場強(qiáng)削弱。相同化學(xué)環(huán)境的氫核之間存在取向組合，產(chǎn)生組合局部磁場，對(duì)Ho施加影響，使鄰近氫核感受到磁場的微擾，引起吸收頻率微變，產(chǎn)生峰的分裂。2、分裂原因2023/2/1339第三十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日自旋偶合與分裂的原因2023/2/1340第四十頁，共五十八頁，2022年，8月28日簡單偶合的一級(jí)NMR譜：峰分裂數(shù)符合2nI+1規(guī)律I＝1/2，n+1律：峰強(qiáng)比符合二項(xiàng)式(a+b)n展開系數(shù)3、自旋分裂的規(guī)律：n+1律2023/2/1341第四十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日關(guān)于n+1律的討論適用條件：n+1律是2nI+1律的特殊形式，僅適于I＝1/2核的簡單偶合及偶合常數(shù)相同的情況：偶合常數(shù)相同的H加和后符合:(n１＋n２＋…)＋1偶合常數(shù)不同的H，峰分裂數(shù)應(yīng)為：(n＋1)(n′＋1)……

（n＋1律廣義形式）

ClCH2CH2CH2Cl3(1:2:1)5(1:4:6:4:1)3(1:2:1)兩組峰

-OCH2CH2CHCl23(1:2:1)6(1:5:10:10:5:1)3(1:2:1)2023/2/1342第四十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日關(guān)于n+1律的討論（續(xù)）符合n＋1律的分裂峰，子峰峰高比不嚴(yán)格符合二項(xiàng)式展開系數(shù)，相互偶合的兩組峰常呈向心分布：在解析中用于判斷分裂峰的偶合關(guān)系。2023/2/1343第四十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日關(guān)于n+1律的討論（續(xù)）一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值δ磁等價(jià)質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合分裂：

如，ClCH2CH2Cl的簡單偶合，只有單重峰練習(xí)：判斷下列化合物的1HNMR峰數(shù)和峰強(qiáng)比CH3CHBrCH32(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)CH3CH2OCH33(1:2:1)-4(1:3:3:1)-12023/2/1344第四十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日偶合常數(shù)不等雙二重峰≠四重峰2023/2/1345第四十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日（1）定義：是反映兩個(gè)核之間偶合作用強(qiáng)弱的物理量。簡單偶合中的峰裂距即偶合常數(shù)。單位為Hz；符號(hào)為

nJcs

。n為偶合核之間的化學(xué)鍵數(shù)目，S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C

表示相互偶合核；因峰裂距只取決于核的局部磁場強(qiáng)度，故J只與偶合核的局部磁場有關(guān)，而與儀器的工作頻率（或磁場強(qiáng)度）無關(guān)。4、偶合常數(shù)2023/2/1346第四十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日①間隔鍵數(shù)：間隔鍵數(shù)越多，偶合常數(shù)絕對(duì)值越小偕偶（2J或Jgem）：同碳偶合，一般為負(fù)值

sp3基團(tuán)H的2J＝－10～－15Hz，一般裂分難辨；烯H2J＝0～5Hz，裂分可見。鄰偶（3J或Jvic）：鄰碳偶合，3J≥6～8Hz，常見，有規(guī)律：解析中很有用

J反烯＞J順烯≈J炔＞J烷。J反烯＞12，J順烯＜12Hz，隨取代基電負(fù)性增加而減小，隨π鍵共軛而增加。遠(yuǎn)程偶合（nJ）：n≥4，除π鍵外均較小，0～3如苯環(huán)Jm＝1～4Hz,Jp＝0～2Hz。（2）偶合常數(shù)的影響因素：2023/2/1347第四十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日②角度：敏感，與平面角有關(guān)飽和烴：2J＝0～16Hz。開鏈，鍵自由旋轉(zhuǎn)有均化作用，2J＝6～8Hz；環(huán)狀，鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，2J值與夾角有關(guān)，90°時(shí)最小，2Jaa＞2Jae

2023/2/1348第四十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日③電負(fù)性：偶合靠價(jià)電子傳遞，取代基電負(fù)性越大，導(dǎo)致核外的電子云密度降低，X－CH－CH－的3J值減小。（3）耦合常數(shù)的意義：偶合常數(shù)是核磁共振譜中的重要參數(shù)，它反映化合物的結(jié)構(gòu)信息，特別是立體結(jié)構(gòu)信息，可用于研究化合物的構(gòu)型、構(gòu)象及取代位置等。2023/2/1349第四十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日5、磁等價(jià)（1）定義：化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移相同的一組核磁等價(jià)核：化學(xué)位移相同，且對(duì)組外的任何一個(gè)原子核的偶合常數(shù)也相同的一組核，即磁全同核。H1-H2-H3，H4-H5化學(xué)等價(jià)核；通常條件下也各為磁等價(jià)；低溫下構(gòu)像固定，則H3與H1-H2磁不等價(jià)，H1-H2、H4-H5磁等價(jià)。2023/2/1350第五十頁，共五十八頁，2022年，8月28日說明：Ｈ與Ｆ因核性相近可以耦合兩H、兩F分別為化學(xué)等價(jià)核，因結(jié)構(gòu)對(duì)稱性兩H、兩F分別為磁不等價(jià)核，J

H1F1≠JH2F1

、J

H1F2≠JH2F2（2）磁等價(jià)核的特點(diǎn)：因磁等價(jià)必化學(xué)等價(jià)，組內(nèi)核化學(xué)位移相等與組外核偶合的J值相同（數(shù)值和符號(hào)）；無組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。2023/2/1351第五十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、定義

分子中幾個(gè)核或核組相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)。2、分類按偶合的強(qiáng)弱：分為一級(jí)偶合與高級(jí)偶合Δν/J

＞10為一級(jí)偶合，符合n+1律Δν/J

＜10為二級(jí)偶合或高級(jí)偶合，不符合n+1律按偶合核的數(shù)目：分為二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等。

二、自旋系統(tǒng)2023/2/1352第五十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日3