烷基化反應的簡介

烷基化反應的簡介演示文稿第一頁，共三十四頁。烷基化反應的簡介第二頁，共三十四頁。一、烷基化反應的簡介1．研究作用：可以合成塑料、醫(yī)藥、溶劑、合成洗滌劑、藥物、染料、香料、催化劑、表面活性劑等功能性產(chǎn)品。如通過C—烷基化反應可制得陰離子表面活性劑；通過O－烷基化可制得聚乙二醇型非離子表面活性劑；通過N－烷基化合成的季銨鹽是重要的陽離子表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、殺菌劑等。3．可發(fā)生烷基化反應的有機物：

芳烴、活潑亞甲基化合物、胺類等。4．烷基化試劑種類：

醇、烯烴、硫酸二甲酯、鹵代烷、環(huán)氧化物、醛、酮等。2．定義：

烷基化反應是指向有機化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烴基增長碳鏈（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反應，其中以引入烷基最為重要。第三頁，共三十四頁。二、烷基化反應的類型

1．C－烷基化反應：

如烷基苯的制備反應：2．O－烷基化反應：

如非離子表活劑壬基酚聚氧乙烯醚的制備反應：

3．N－烷基化反應：

如染料中間體N,N－二甲基苯胺的制備反應：

第四頁，共三十四頁。

第二節(jié)烷基化反應的基本原理

一、芳環(huán)上的C－烷基化反應二、O－烷基化反應三、N－烷基化反應第五頁，共三十四頁。一、芳環(huán)上的C－烷基化反應芳環(huán)上的C－烷基化是在催化劑作用下直接向芳環(huán)碳原子上引入烷基的反應，也稱為Friedel－Cartfts反應，簡稱付氏烷基化反應。利用這類烷基化反應可以增長碳鏈，合成一系列烷基取代芳烴如十二烷基苯等塑料、醫(yī)藥及合成洗滌劑的原料。★1．C－烷基化反應歷程★2．烷基化試劑★3．催化劑★4.芳環(huán)上C－烷化反應特點5．C－烷基化方法

第六頁，共三十四頁?！?．C－烷基化反應歷程催化劑路易大多是斯酸、質(zhì)子酸或酸性氧化物，催化劑的作用是使烷基化劑轉(zhuǎn)變成活潑的親電質(zhì)點——碳正離子。烷基正離子進攻芳環(huán)發(fā)生親電取代反應。用醇烷基化時，當以質(zhì)子酸作催化劑，醇和氫質(zhì)子首先結(jié)合成質(zhì)子化醇，然后再離解成烷基正離子和水。

用鹵代烷烷基化反應時，Lewis催化劑使鹵烷極化，形成碳正離子（有可能發(fā)生重排）。用烯烴烷基化反應時，催化劑使烯烴分子生成活潑親電質(zhì)點碳正離子。第七頁，共三十四頁?！?．C－烷基化反應歷程復習《有機化學》相關(guān)內(nèi)容。1.將下列碳正離子的穩(wěn)定性進行排序：2.完成下列反應方程式：第八頁，共三十四頁?！?．C－烷基化反應歷程3.判斷下列A、B、C、D反應速度的快慢:結(jié)論：C＞B＞A＞D第九頁，共三十四頁?！?．烷基化試劑主要有鹵烷、烯烴和醇類，以及醛、酮類。

（1）鹵烷：

鹵烷（R－X）是常用的活性較強的烷化劑。

不能用鹵代芳烴（氯苯或溴苯）來代替鹵烷作烷基化試劑實驗。

原因：

連在芳環(huán)上的鹵素受到共軛效應的穩(wěn)定作用，其反應活性較低，不能進行烷基化反應。（2）烯烴：烯烴是另一類常用的活性較強的烷基化劑。

（3）醇、醛和酮：它們都是較弱的烷化劑。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。

醇類和鹵烷烷化劑除活性上有差別外，均特別適合于小噸位的精細化學品，在引入較復雜的烷基時使用。

第十頁，共三十四頁?！?．催化劑（1）路易斯酸主要是金屬鹵化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下：

AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2

采用無水三氯化鋁作催化劑的優(yōu)點是價廉易得，催化活性好。缺點是有大量鋁鹽廢液生成，有時由于副反應而不適于活潑芳烴（如：酚、胺類）的烷基化反應。

（2）質(zhì)子酸其中主要是氫氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下：

HF＞H2SO4＞P2O5＞H3PO4、陽離子交換樹脂

以烯烴、醇、醛、和酮為烷化劑時，廣泛應用硫酸作催化劑。

第十一頁，共三十四頁?！?.芳環(huán)上C－烷化反應特點（1）C－烷基化屬連串反應

由于烷基是供電子基團，芳環(huán)上引入烷基后因電子云密度增加而比原先芳烴反應物更加活潑，有利于進一步與烷化劑反應生成二取代烷基芳烴，甚至生成多烷基芳烴。

但隨著烷基數(shù)目增多，空間效應會阻止進一步引入烷基，使反應速度減慢。因此烷基苯的繼續(xù)烷基化反應速度的改變需視兩種效應的強弱而定，且與所用催化劑有關(guān)。

（2）C－烷基化屬可逆反應

烷基苯在強酸催化劑存在下能發(fā)生烷基的歧化和轉(zhuǎn)移，即苯環(huán)上的烷基可以從一個苯環(huán)上轉(zhuǎn)移到另一個苯環(huán)上，或從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置上，如：

因此在制備單烷基苯時，可利用這一特性使副產(chǎn)物多烷基減少，并增加單烷苯總收率。第十二頁，共三十四頁?！?.芳環(huán)上C－烷化反應特點（3）烷基正離子能發(fā)生重排

這與反應機理密切相關(guān)。

C－烷基化中的親電質(zhì)點烷基碳正離子會重排成較穩(wěn)定的碳正離子。如用正丙基氯在無水三氯化鋁作催化劑與苯反應時，得到的正丙苯只有30%，而異丙苯卻高達70%。

原因：反應過程中生成的

會發(fā)生重排形成更加穩(wěn)定的

當用碳鏈更長的鹵烷或烯烴與苯進行烷基化時，則烷基正離子的重排現(xiàn)象更加突出，產(chǎn)物中支鏈烷基苯占優(yōu)勢。

由該仲碳正離子進攻苯環(huán)的大π電子云發(fā)生反應。所以，利用付氏烷基化反應不能得到長、直碳鏈的烷基苯。第十三頁，共三十四頁。5．C－烷基化方法（1）烯烴烷化法

（2）鹵烷烷化法

因反應系統(tǒng)中有氯化氫和微量水存在，其腐蝕性極強，所流經(jīng)的管道和設(shè)備均應作防腐處理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料襯里。為防止氯化氫氣體外逸，相關(guān)設(shè)備可在微負壓條件下進行操作。

（3）醇、醛和酮烷化法

它們均是反應能力相對較弱的烷化劑，僅適用于活潑芳烴的C－烷基化，如苯、萘、酚和芳胺等。

第十四頁，共三十四頁。二、O-烷基化反應醇羥基或酚羥基中的氫被烷基所取代生成醚類化合物的反應，稱為O－烷基化反應。

常用的O－烷基化劑：

鹵烷、酯及環(huán)氧乙烷等被烷基化物：醇、酚

反應機理：

屬親電取代反應O－烷基化反應分類：第十五頁，共三十四頁。★1．用鹵烷的O－烷基化此類反應容易進行，一般只要將酚先溶解于稍過量的苛性鈉水溶液中，使它形成酚鈉鹽，然后在適中的溫度下加入適量鹵烷，即可得良好收率的產(chǎn)物。如：

第十六頁，共三十四頁?！?．用酯的O－烷基化硫酸酯及磺酸酯均是活性較高的良好烷化劑。它們的共同優(yōu)點是高沸點，因而可在高溫、常壓下進行反應，缺點是價格較高且毒性較大。但對于產(chǎn)量小、價值高的產(chǎn)品，常采用此類烷基化劑。特別是硫酸二甲酯應用最為廣泛。

第十七頁，共三十四頁?！?．用環(huán)氧乙烷O－烷基化

醇或酚用環(huán)氧乙烷的O－烷基化是在醇羥基或酚羥基的氧原子上引入羥乙基。

高級脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷加成可生聚醚類產(chǎn)物，它們均是重要的非離子表面活性劑，反應一般用堿催化。

用十二醇為原料，通過控制環(huán)氧乙烷的用量以控制聚合度為20～22的聚醚生成。產(chǎn)品是一種優(yōu)良的非離子表面活性劑，商品名為乳化劑O或勻染劑O。

將辛基酚與其質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氧化鈉水溶液混合，真空脫水，氮氣置換，于160～180℃通入環(huán)氧乙烷，經(jīng)中和漂白，得到聚醚產(chǎn)品，其商品名為OP型乳化劑。

第十八頁，共三十四頁。小結(jié)1.烷基化反應按照引入位置分：3.C和O烷基化反應機理分：2.烷基化試劑的種類：4.付氏烷基化反應的特點：5.付氏烷基化反應催化劑的種類：C、N和O烷基化反應鹵代烷、烯烴、醇、硫酸二甲酯、環(huán)氧乙烷、醛以及酮等親電取代以及親電加成型連串反應、可逆反應以及生成帶支鏈的烷基產(chǎn)物（1）路易斯酸（2）質(zhì)子酸第十九頁，共三十四頁。

第二節(jié)烷基化反應的基本原理

一、芳環(huán)上的C－烷基化反應二、O－烷基化反應三、N－烷基化反應第二十頁，共三十四頁。三、N－烷基化反應（簡介）

氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氫原子被烷基取代，或通過直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反應均稱為N－烷基化反應。

是制備各種脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反應通式如下：

N－烷基化產(chǎn)物是制造醫(yī)藥、表面活性劑及紡織印染助劑時的重要中間體。氨基是合成染料分子中重要的助色基團，烷基的引入可加深染料顏色，故N－烷基化反應在染料工業(yè)有著極為重要的意義。

第二十一頁，共三十四頁。三、N－烷基化反應★1．N－烷化劑★2．N－烷化反應類型3．N－烷基化方法

第二十二頁，共三十四頁。★1．N－烷化劑按活性依次排序

第二十三頁，共三十四頁?！?．N－烷化反應類型依據(jù)所使用的烷化劑種類不同，可分為如下三種類型：

（1）親電取代型：

所用N－烷化劑為醇、醚、鹵烷、酯類。

（2）親電加成型：聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑第二十四頁，共三十四頁?！?．N－烷化反應類型（3）縮合——還原型：

所用N－烷化劑為醛和酮類。

例如：防老劑4010NA的合成其反應可看作是胺對烷化劑的親核加成、再消除、最后還原。

第二十五頁，共三十四頁。3．N－烷基化方法（1）用醇和醚作烷化劑的N－烷基化法

用醇和醚作烷化劑時，其烷化能力較弱，所以反應需在較強烈的條件下才能進行。（2）用鹵烷作烷化劑的N－烷基化法

鹵烷作N－烷化劑時，反應活性較醇要強。當需要引入長碳鏈的烷基時，由于醇類的反應活性隨碳鏈的增長而減弱，此時則需使用鹵烷作為烷化劑。

（3）用酯作烷化劑的N－烷基化法

硫酸中性酯易給出其所含的第一個烷基，而給出第二烷基則較困難。常用的是硫酸二甲酯，但其毒性極大，使用時應格外小心。第二十六頁，共三十四頁。3．N－烷基化方法（4）用環(huán)氧乙烷作烷化劑的N－烷基化法

環(huán)氧乙烷是一種活性很強的烷基化劑，與胺類發(fā)生加成反應得到含羥乙基的產(chǎn)物，可以用于非離子表面活性劑的合成。

環(huán)氧乙烷沸點較低（10.7℃），其蒸氣與空氣的爆炸極限很寬（空氣3～98%），所以在通環(huán)氧乙烷前，務必用惰性氣體置換反應器內(nèi)的空氣，以確保生產(chǎn)安全。（5）用烯烴衍生物作烷化劑的N－烷基化法

常用的烯烴衍生物為丙烯腈和丙烯酸酯，其產(chǎn)物均為生產(chǎn)染料、表面活性劑和醫(yī)藥的重要中間體。（6）用醛或酮作烷化劑的N－烷基化法

在縮合－還原型N－烷基化中應用最多的是甲醛水溶液，此法合成的含有長碳鏈的脂肪族叔胺是表面活性劑、紡織助劑等的重要中間體。第二十七頁，共三十四頁。小結(jié)1.N-烷基化反應的烷基化試劑為：2.

N-烷基化反應的機理為：親電取代、親電加成以及縮合——還原型鹵代烷、烯烴、醇、硫酸二甲酯、環(huán)氧乙烷、醛以及酮等3.能發(fā)生親電取代反應的烷基化試劑為：鹵代烷、醇以及硫酸二甲酯4.能發(fā)生親電加成反應的烷基化試劑為：烯烴和環(huán)氧乙烷5.能發(fā)生縮合——還原反應的烷基化試劑為：醛和酮6.能同時發(fā)生C、N、O-烷基化反應時，優(yōu)先發(fā)生N、O-烷基化，再發(fā)生C-烷基化反應。第二十八頁，共三十四頁。第三節(jié)相轉(zhuǎn)移烷基化反應

相轉(zhuǎn)移催化烷基化技術(shù)有以下優(yōu)點：

既可克服溶劑化反應，不需要無水操作，又可取得如同采用非質(zhì)子極性溶劑的效果；通常后處理較為簡便、容易；可用金屬氫氧化物水溶液代替醇鈉、氨基鈉、氫化鈉或金屬鈉，這在工業(yè)生產(chǎn)上是非常有利的；可降低反應溫度，改變反應選擇性，通過抑制劑反應來提高收率。一、相轉(zhuǎn)移催化C－烷基化二、相轉(zhuǎn)移催化O－烷基化

三、相轉(zhuǎn)移催化N－烷基化

相轉(zhuǎn)移催化劑一般為翁鹽類、冠醚類和聚乙二醇類化合物。如：四丁基溴化銨、十八冠醚-六以及聚乙二醇。相轉(zhuǎn)移催化劑是利用催化劑將反應物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，然后發(fā)生反應。第二十九頁，共三十四頁。一、相轉(zhuǎn)移催化C－烷基化碳負離子的烷基化，由于其在合成中的重要性，是相轉(zhuǎn)移催化反應中研究最早和最多的反應之一。例如，乙腈在季銨鹽催化下進行烷基化反應：第三十頁，共三十四頁。二、相轉(zhuǎn)移催化O－烷基化在堿性溶液中正丁醇用氯化芐O－烷基化，相轉(zhuǎn)移催化劑的使用與否，反應收率相差很大。

第三十一頁，共三十四頁。三、相轉(zhuǎn)移催化N－烷基化吲哚和溴芐在季銨鹽的催化下，可高收率得到N－芐基化產(chǎn)物。此反應在無相轉(zhuǎn)移催化劑時將