四氯苯醌的合成設(shè)計(jì)

重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)課題 四氯對(duì)苯醌的合成設(shè)計(jì)（起止日期 2014年11月10日? 2014年月日）化學(xué)與制藥工程 學(xué)院 專業(yè)301 班學(xué)生姓名胡建青 學(xué)號(hào)201290330103指導(dǎo)教師 周永福 職稱講師教研室主任 李芬 目錄TOC\o"1-5"\h\z目錄 2\o"CurrentDocument"摘要 1緒論 2\o"CurrentDocument"1.1用途 3\o"CurrentDocument"1.2研究狀況 3\o"CurrentDocument"四氯對(duì)苯醌工藝合成介紹 5\o"CurrentDocument"氯氧化法 5\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)方法 6\o"CurrentDocument"結(jié)論 7過氧化氫氧化法 7\o"CurrentDocument"反應(yīng)原理： 7\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)步驟 8\o"CurrentDocument"反應(yīng)介質(zhì)的影響 8\o"CurrentDocument"反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響 8工藝流程圖 9氫醌氧化加成法 10\o"CurrentDocument"2.3.1反應(yīng)原理 10\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn) 10\o"CurrentDocument"溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 11\o"CurrentDocument"原料配比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 11\o"CurrentDocument"反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響 13對(duì)苯醌氧化加成法 132.4.1反應(yīng)原理 13\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn) 14\o"CurrentDocument"溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 14\o"CurrentDocument"反應(yīng)物料對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 14\o"CurrentDocument"結(jié)論 17\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 18致謝 19摘要以對(duì)苯二酚為原料，二氯苯一醋酸一水為溶劑，溫度80°C,氯化得到四氯苯醌,熔點(diǎn)290.0C（分解），摩爾產(chǎn)率93.5%,與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的醋酸一水做溶劑相比較,產(chǎn)品純度高，反應(yīng)過程重復(fù)性好。溶劑可重復(fù)使用至少12次。國外用五氯酚合成四氯苯醌但該法產(chǎn)生大量含酸廢水，處理較麻煩；也有人采用氫醌為原料合成四氯苯醌，但反應(yīng)溫度需嚴(yán)格控制為，由于為強(qiáng)放熱反應(yīng)，操作條件很難控制。曾用氫醌氧化加成合成四氯苯,直接以對(duì)苯醌為原料，采用過氧化氫和鹽酸氧化加成合成四氯苯醌，得到了適宜的工藝條件。關(guān)鍵詞：四氯苯醌氫醌氯化該物質(zhì)是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥和電子材料中間體，用途非常廣泛。近年來國內(nèi)一些工廠采用此法生產(chǎn)，據(jù)反映，不僅濾液不能多次使用，而且通氯管道易堵塞，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。用鄰二氯苯一鹽酸一水為溶劑，濾液重復(fù)使用4次產(chǎn)品質(zhì)量和收率均仍保持正常的結(jié)果。但釜壁很容易生成黑色膠粘物［1］，造成分離和清釜困難，而且通氯管道也很易堵塞。在上述醋酸一水溶劑的基礎(chǔ)上，添加一定量的二氯苯，通氯管道沒有堵塞，產(chǎn)品、收率均有所改善和提高，且濾液可以再生。但是通氯氣需耐壓設(shè)備，而且不太安全和操作麻煩、不方便。根據(jù)過氧化氫氧化鹽酸生成氯氣的原理，以過氧化氫和鹽酸為原料，原位生成氯與對(duì)苯二酚反應(yīng)生成四氯苯醌，采用該工藝避免了通氯的麻煩和操作不便，且產(chǎn)品的質(zhì)量和收率均有所提高。也考察了加人醋酸或乙醇調(diào)變反應(yīng)質(zhì)對(duì)合成反應(yīng)的影響［2］，為四氯苯醒的合成提供了新的方法避免與氧化物接觸，無毒，有升華現(xiàn)象。在酸性介質(zhì)中源溫度：2bUU源溫度：2bUU樣品溫度:180°C相對(duì)強(qiáng)度矗質(zhì)譜圖：源溫度：質(zhì)譜圖：源溫度：260°C樣品溫度：180°C相對(duì)強(qiáng)度>1.1用途本品用作天然橡膠、丁基合成橡膠、丁腈膠和氯丁膠的硫化劑。主要用于制造丁基膠內(nèi)胎、外胎，硫化膠囊，耐熱制品，絕緣電線等［3］?？蓡斡靡部膳c硫黃和其他硫化促進(jìn)劑（一般是與促進(jìn)劑DM）混合使用，用以制造電纜和海綿橡膠制品，用量0.5%?4.0%。如添加5%?20%能提高膠料同織物材料的黏接強(qiáng)度。用以制造抗惡性腫瘤藥物亞胺醌、癌抑散，制造利尿藥安體司通;也用作染料中間體和農(nóng)用拌種劑等［4］。用作氧化劑、殺蟲劑。用于四氯醌電極制造及有機(jī)合成用作光度法測定異苯肼的顯色劑。還用于有機(jī)合成、四氯醌電極制備。1.2研究狀況研究了電子接受體：四氯苯醌（TCBQ）與電子給予體：磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲基異嗯唑之間荷移反應(yīng)的條件、機(jī)理和3種荷移絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)及摩爾吸光系數(shù)⑸。用擬定的方法測定磺胺嘧啶片劑中SD和復(fù)方新諾明片劑中SMZ的含量，結(jié)果令人滿意。儀器與試劑751.G分光光度計(jì)（上海分析儀器廠）、722型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）、電恒溫水?。ㄖ貞c試驗(yàn)設(shè)備廠）、酸度計(jì)（蕭山市科學(xué)儀器設(shè)備廠)。3.6x10?mol/L、7.2x10?mol/LSD、sm2、SMZ標(biāo)準(zhǔn)溶液，3.0x10。mol/LTCBQ乙醇溶液，0.1mol/L硼砂緩沖溶液(pH=9.0)。實(shí)驗(yàn)方法取適量試樣溶液(SDS20mg/L、SM2S52mg/L)于10mL刻度比色管中，依次加入TCBQ試液(SD為2mL、sM2和SNZ為1.4mL)和硼砂緩沖溶液用水稀釋至刻度，搖勻后于50±2°C水浴中分別保溫120min、6min和80min；取出冷至室溫，以試劑空白為參比，用1cm比色皿于波長356him和365him處測定吸光度。吸收光譜按實(shí)驗(yàn)方法分別配制試液于分光光度計(jì)測出SD荷移物的￡=356nm、SM2荷移物的￡=365nm和SNZ荷移物的￡=365nm，TCBQ試劑的￡=315nm。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在50±2C水浴中TCBQ與SD、SM2和SMZ發(fā)生荷移反應(yīng)所需的時(shí)間分別為120min、60min和80min。溶劑、酸度、醇水比例對(duì)反應(yīng)的影響在所確定溫度、時(shí)間的條件下，選用二甲亞砜、甲醇、乙醇、N，N.二甲基四胺、丙酮(30?、乙腈和水(pH>7)等7種溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果⑹表明以水(pH>7)為溶劑情況最佳。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的酸度、醇水比例實(shí)驗(yàn)表明,3種荷移反應(yīng)的最佳酸度為pH=9.0,為保證其酸度所需加入pH=9.0的硼砂緩沖溶液5ml(SD)和4ml(sM2和SMZ)；反應(yīng)需控制的醇水比為1：4(SD、SM2)和1：6(SNZ)。荷移絡(luò)合物的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)指出［7］,TCBQ與SD、sm2和SNZ形成的荷移絡(luò)合物在20min、30rain、30min內(nèi)吸光度保持恒定。工作曲線按各實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件配制試液測定SD、sM2的濃度與吸光度的關(guān)系，得到下列線性回歸方程。SD在5.0?20.0mg/LA=-0.003+0。247x，r=0.9994sm2在2.0?52.0mg/L內(nèi)A=-0.43+0.0168x,r=0.9990SNZ在1.8?33.0mg/L。內(nèi)A=0.0693+0.187x,r=O.9999荷移絡(luò)合物組成測定用等摩爾連續(xù)變化法和摩爾比法測得3種荷移絡(luò)合物的組成比均為1:1。反應(yīng)機(jī)理探討基于組成比為1:1,在堿性介質(zhì)中(pH=9.0),苯環(huán)上的氨基雖不發(fā)生質(zhì)子化，但由于受so42-,基的影響，能使磺酰亞氨上的氫離解(pKa=6.48),導(dǎo)致嘧啶基電荷密度增高，發(fā)生矛電荷轉(zhuǎn)移。荷移絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)和摩爾吸光系數(shù)測定按實(shí)驗(yàn)方法配制A=2.4X10mol/L和D=1.8?11.4X10mol/L的一系列溶液，分別在50C水浴中保溫120min(SD)、60min(sm2)和80min(sm2)；冷至室溫后以試劑空白為參比分別在356、365和365nm處測其吸光度。用最小二乘法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得如：1.49x103(SD)、1.71x103(sm2)、1.75X103,摩爾吸光系數(shù)￡：1.73x104(sm2)>1.47x104和1.23x104(sm2)。藥物片劑的測定取磺胺嘧啶片劑和復(fù)方新諾明片劑各10片，準(zhǔn)確稱量，然后研成粉末并精確稱取每10片重量的去置于小燒杯中，用稀HCl溶解，過濾后將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中以水定容。再量取此溶液20ml放入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度約含SD或按實(shí)驗(yàn)方法測定藥物片劑磺胺嘧啶中SD和復(fù)方新諾明［7］中

SNZ的含量（相當(dāng)于標(biāo)示量）：100.2%（SD）和97.1%,回收率為100.6%和93.5%?102.3％；2四氯對(duì)苯醌工藝合成介紹2.1氯氧化法四氯苯醌用于制造三苯基甲烷類染料如永固紫的中間體,農(nóng)業(yè)上用作拌種劑和制造防猝倒劑。傳統(tǒng)的合成方法是五氯苯酚鈉通氯氧化法[8],產(chǎn)品質(zhì)量差,熔點(diǎn)為283?284°C正常熔點(diǎn)290Q分解）。加上三廢嚴(yán)重，成本偏高的缺點(diǎn)，該工藝逐漸被淘汰。很早就有人研究用對(duì)苯二酚為原料,用氣態(tài)氯與之反應(yīng),制造四氯苯醌該反應(yīng)：+5Cl2 濃鹽酸+5Cl2 濃鹽酸ClCl+6HClOH O包含環(huán)上氯化和羥基被氯氧化成醌的結(jié)構(gòu)兩種反應(yīng)，所以又稱為氯化氧化反應(yīng)，副產(chǎn)物僅有氯化氫，非常合理，但四氯苯醌為粉末狀而不是葉片狀或柱狀結(jié)晶,難以洗滌和干燥。因此產(chǎn)品質(zhì)量差，收率低，濾液不能循環(huán)使用。以醋酸－水代替濃鹽酸為溶劑，使產(chǎn)品的質(zhì)量和收率雖有所提高，但濾液僅重復(fù)使用產(chǎn)品質(zhì)量即下降。近年來國內(nèi)一些工廠采用此法生產(chǎn)，據(jù)反映，不僅濾液不能多次使用，而且通氯管道易堵塞，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。雖報(bào)道了用鄰二氯苯－鹽酸－水為溶劑，濾液重復(fù)使用多次產(chǎn)品質(zhì)量和收率均仍保持正常的結(jié)果。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果很不理想，釜壁很容易生成黑色膠粘物，造成分離和清釜困難，而且通氯管道也很易堵塞。在上述醋酸－水溶劑的基礎(chǔ)上，添加一定量的二氯苯，結(jié)果不但通氯管不會(huì)堵塞而且產(chǎn)品色澤、晶狀、熔點(diǎn)、產(chǎn)率均有明顯改善和提高，并且濾液再生方便，為四氯苯醌的工藝改造提供了有效的途徑。2.1.1實(shí)驗(yàn)方法原料：對(duì)苯二酚，化學(xué)純；冰醋酸，工業(yè)品；混合二氯苯（南京化工廠生產(chǎn)），無色透明液體，相對(duì)密度1.28,w（鄰）：w（對(duì)）=7：3。實(shí)驗(yàn)步奏：向裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、通氯管、攪拌器的250mL四口燒瓶中加入16.5g對(duì)苯二酚，100g混合二氯苯一醋酸一水（質(zhì)量為5.5：3.5：1）溶劑，四口燒瓶置于恒溫水浴中，攪拌升溫至60°C開始通氯，反應(yīng)溫度80°C,通氯速度為160mL/min約1h后，通氯速度降至100mL/min，總通氯量達(dá)56.5g時(shí)結(jié)束通氯，繼續(xù)攪拌，待黃色漿狀液冷卻到室溫附近后，取出經(jīng)真空抽濾，水洗3次，每次水洗用水為物料量的20%。干燥得34.5g金黃色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)290.0C（分解），摩爾收率93.5%，濾液添加一定量的新鮮溶劑后循環(huán)使用。2.1.2溶劑的影響不同溶劑條件下，對(duì)苯二酚經(jīng)氯化氧化制取四氯苯醌,其熔點(diǎn)、摩爾收率及操作難易程度見下表［9］。表1溶劑對(duì)產(chǎn)品的影響溶劑熔點(diǎn)摩爾收率％通氯管堵產(chǎn)品洗滌C實(shí)測文獻(xiàn)塞難易干燥難易醋酸一水290.1*92.8易易鄰二氯苯一鹽酸一水281.0?283.273.7易難二氯苯一醋酸一水290.0*93.5/不易易*在該溫度下,樣品迅速發(fā)黑炭化,此時(shí)為分解溫度。以下各表中沒有熔點(diǎn)范圍的數(shù)據(jù)均為分解溫度。表2為醋酸－水溶劑循環(huán)使用的情況氯苯－醋酸－水溶劑循環(huán)使用對(duì)產(chǎn)品的影響見表3，比較兩者可知醋酸－水溶液重復(fù)用4次，產(chǎn)品質(zhì)量明顯下降，而混二氯苯－醋酸－水溶劑連續(xù)使用12次時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量和收率仍符合要求。表2醋酸－水循環(huán)使用對(duì)產(chǎn)品的影響溶劑使用次數(shù)熔點(diǎn)/°c摩爾收率％1287.2?288.092.82288.191.7

3284.3?285.288.34279.0?280.186.2表3混二氯苯－醋酸－水循環(huán)使用對(duì)產(chǎn)品的影響溶劑使用次數(shù)熔點(diǎn)/C摩爾收率%溶劑使用次數(shù)熔點(diǎn)/C摩爾收率%1290.093.57290.194.02290.296.68290.195.13290.197.09290.194.24290.289.910290.093.65290.193.411290.093.96290.194.912289.593.0經(jīng)12次重復(fù)使用過的溶劑，因溶有雜質(zhì)色澤呈深褐色，可先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH中和。分層后得到無色透明的二氯苯和深褐色的廢堿水，再在分離的二氯苯中加入體積分?jǐn)?shù)2%的雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）,50°C攪拌30min后即可重復(fù)使用，效果與新鮮二氯苯一致。2.1.3結(jié)論以混二氯苯－醋酸－水代替原有的醋酸－水溶劑,不但產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,而且通氯管道不易堵塞,保證操作不會(huì)中斷。粗產(chǎn)品容易水洗和干燥,而且溶劑容易再生并重復(fù)使用。保證了環(huán)保節(jié)約藥品同時(shí)也對(duì)反應(yīng)釜的腐蝕程度和清洗難度降低了許多,生產(chǎn)的廢液廢渣都很好的解決了阻塞問題。2.2過氧化氫氧化法OH+HCl+HOH+HCl+H2O2OHClO2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟原料：對(duì)苯二酚（分析純），濃鹽酸（工業(yè)品），過氧化氫、乙醇、醋酸均為分析純。實(shí)驗(yàn)步奏：在500ml的四口反應(yīng)瓶中分別加300mlH2S04（濃度98%,llg對(duì)苯二酚，同時(shí)將23g過氧化氫加人恒壓滴加漏斗以備用，電動(dòng)攪拌，于室溫緩慢滴加過氧化氫，滴加畢，于40-45保溫lh;再滴加27g過氧化氫，緩慢升溫至70°C,于此溫度保溫1.5h；再滴加25g過氧化氫，在滴加過程中注意是否有膨脹的趨勢，若有，暫停滴加過氧化氫，過氧化氫滴加完畢后，在95C保溫2h。降溫，過濾，濾餅水洗，干燥得產(chǎn)品。用高效液相色譜儀LC-l0AD分析產(chǎn)物組成。2.2.3反應(yīng)介質(zhì)的影響空間位阻加大，需要更大的活化能。但是過氧化氫氧化鹽酸生成氯氣是放熱反應(yīng)所以采取階梯程序升溫合成四氯苯醌，對(duì)苯二酚在水中的溶解度不大，在乙醇和冰醋酸中的溶解度大;與此相反，過氧化氫和鹽酸是水溶液。為此，本工作以過氧化氫和鹽酸為原料合成四氯苯釀時(shí)在濃鹽酸中直接反應(yīng)的收率只有92.1%，純度僅91.5%（表4屮0］。而當(dāng)加人20%的乙醇調(diào)變反應(yīng)的介質(zhì)后，則可使產(chǎn)品四氯苯醒的純度提高到97%，而當(dāng)加入35%~60%的醋酸，既可提高收率，也提高了純度。因此可能是乙醇或醋酸能促進(jìn)對(duì)苯二酚的分散，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。表4反應(yīng)介質(zhì)對(duì)四氯苯醌收率和純度的影響濃鹽酸（％）醇或醋酸（％）收率熔點(diǎn)純度100092.1287—28991.58020（乙醇）92.8293—294976535（醋酸）98.0290—29295.04060（醋酸96.5293—29497.02.2.4反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響由于通過親電取代將氯反應(yīng)引人芳香環(huán)是吸熱反應(yīng)，并且隨著氯的個(gè)數(shù)的增多，空間位阻加大，需要更大的活化能。但是過氧化氫氧化鹽酸生成氯氣是放熱反應(yīng)所以采取階梯程序升溫合成四氯苯醌，將反應(yīng)溫度分別恒定在45C-70C進(jìn)

行等溫氧化氯化和階梯程序升溫合成四氯苯醌。表5反應(yīng)溫度對(duì)合成四氯苯醌的影響反應(yīng)溫度（°C）收率（%）熔點(diǎn)（°C）含量（%）4532.0267—272467062.2281—28675.545—70—9596.5293—29497.0溫度對(duì)反應(yīng)的影響比較大，可能是反應(yīng)不完全。從含量結(jié)果分析，除了主含量，還有兩個(gè)主要的雜質(zhì)峰，溫度升高，雜質(zhì)峰含量減少，以鹽酸與醋酸（比例為2，3,v/v）為溶劑，程序升溫，間歇式滴加過氧化氫，邊氧化邊氯化合成四氯苯醌。收率為96.5%熔點(diǎn)293°C-294°C,含量97%。避免了通氯的煩瑣和操作不便。為合成四氯苯釀提供一種新的方法。圖1氯氧法工藝流程圖

圖2過氧化氫合成四氯苯醌工藝流程圖2.3氫醌氧化加成法2.3.1反應(yīng)原理氫醌與過氧化氫和鹽酸發(fā)生氧化加成生成二氯氫醌，分離生成的二氯氫醌，再將二氯氫醌與過氧化氫和鹽酸發(fā)生相同作用，生成四氯對(duì)苯醌。主要反應(yīng)如下OHHClOHH2O2H2O2ClOHHClOHH2O2H2O2ClHClClClClCl2.3.2實(shí)驗(yàn)試劑：氫醌、過氧化氫（30％）、鹽酸、乙醇均為化學(xué)純。合成步驟：將一定量鹽酸、氫醌和表面活性劑混合加入到燒瓶中．再滴加過

氧化氫，控制溫度炭應(yīng)。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、水洗，再用乙醇洗滌，然后烘干得產(chǎn)品。用熔點(diǎn)測定儀測定產(chǎn)物熔點(diǎn)；用高壓液相色潛儀測產(chǎn)品的純度。2.3.3溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響控制原料配比（質(zhì)量比）為：m（氫醌）：m（35%?37%鹽酸）：m（30%過氧化氫）=l：l0.7：1.45，少量助溶劑．試驗(yàn)了不同反應(yīng)溫度對(duì)四氯苯醌收率的影響，結(jié)果如下所示【11】。由圖可見，隨反應(yīng)溫度升高，氫醌轉(zhuǎn)化率升高，四氯對(duì)苯醌的收率也隨之增大，溫度控制在90°C?100°C為宜。由于反應(yīng)放出大量熱，不需加熱就能夠保證反應(yīng)所需的熱量。2.3.4原料配比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響過氧化氫的量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響控制反應(yīng)溫度為90?100°C,反應(yīng)時(shí)間為3.5h其他原料配比（質(zhì)量比）為：m（氫醌）：m（35%?37%鹽酸）=1：10.7，少量助溶劑,試驗(yàn)了過氧化氫的加入量對(duì)四氯對(duì)苯醌收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由（圖4）[4]可見過氧化氫的量增多，轉(zhuǎn)化率升高，四氯苯醌的收率也隨之增大，但過氧化氫的加入量太大，生產(chǎn)成本相應(yīng)增加。30%過氧化氫的加入量控制在與氫醌質(zhì)量比為1.64為宜此時(shí)，反應(yīng)完全。

G36D-72LOR1.441.SO圖4氧化氫加入量時(shí)反應(yīng)結(jié)果的影響1．轉(zhuǎn)化率；2四氯苯醌收率鹽酸加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響控制反應(yīng)溫度為90°C?ioo°c反應(yīng)時(shí)間為3.5h，其他原料配比（質(zhì)量比）為：m（氫醌）：m（過氧化氫）一1：1.64，少量助溶劑，試驗(yàn)了鹽酸的加入量對(duì)四氯對(duì)苯醌收率的影響，結(jié)果如（圖5）0.360-72LOR1.441.S0圖5鹽酸加入畑應(yīng)結(jié)果的影響1轉(zhuǎn)化率；2四氯苯醌收率由圖5可見，鹽酸的量增多，轉(zhuǎn)化率升高，四氯對(duì)苯醌的收率也隨之增大，但鹽酸的加入量太大，生產(chǎn)成本相應(yīng)增加，舍酸廢水增多。35％?37％鹽酸的加入量控制在與氫醌質(zhì)量比為10.7為宜，此時(shí)，反應(yīng)已趨完全。

2.3.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響控制原料配比（質(zhì)量比）為：m（氫醌）：m（35%?37%鹽酸）：m（30%過氧化氫）=1：10.7：1.45，少量助溶劑，反應(yīng)溫度為90°C?100°C,試驗(yàn)了反應(yīng)時(shí)間對(duì)四氯對(duì)苯醌收率的影響，結(jié)果如圖6所示。isis圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響1.轉(zhuǎn)化率，2.四氯苯醌收率由圖6可見【12】，反應(yīng)時(shí)間3?4h,氫醌已基本轉(zhuǎn)化完全，此時(shí)，四氯對(duì)苯醌的收率也較大。2.3.6產(chǎn)品分離與提純反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、水洗，再用乙醇洗滌，然后烘干得產(chǎn)品。產(chǎn)品熔點(diǎn)為290C?293°C,純度〉9%?？勺鳛榛瘜W(xué)試劑和有機(jī)合成原料。2.4對(duì)苯醌氧化加成法2.4.1反應(yīng)原理對(duì)苯醌與過氧化氫和鹽酸發(fā)生氧化加成生成二氯氫醌；分離生成的二氯氫醌，再將二氯氫醌與過氧化氫和鹽酸發(fā)生相同作用，生成四氯對(duì)苯醌。主要反應(yīng)如下OHH2O2HC1 H2O2ClC1HC1OHOHH2O2HC1 H2O2ClC1HC1OHOC1OC12.4.2實(shí)驗(yàn)試劑和儀器對(duì)苯醌、過氧化氫（30%）、鹽酸、乙醇均為化學(xué)純。500mL三口燒瓶；滴液漏斗6511型電動(dòng)攪拌器；恒溫水浴槽。步奏將一定量鹽酸、對(duì)苯醌和助溶劑混合加入到燒瓶中，再滴加過氧化氫，控制一定溫度反應(yīng)。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、水洗，再用乙醇洗滌，然后烘干得產(chǎn)品。用熔點(diǎn)測定儀測定產(chǎn)物熔點(diǎn)；用高壓液相色譜儀測產(chǎn)品的純度。2.4.3溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響控制原料配比（質(zhì)量比）為：對(duì)苯醌55份35％-37％鹽酸570份，80份過氧化氫，少量助溶劑，反應(yīng)時(shí)間為3h；試驗(yàn)了不同反應(yīng)溫度對(duì)四氯苯醌收率的影響圖7溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

黑圈：轉(zhuǎn)化率三角形：四氯苯醌收率圖由圖可見，隨反應(yīng)溫度升高，對(duì)苯醌轉(zhuǎn)化率升高，四氯苯醌的收率也隨之增大，所以，溫度控制在90°C-100°C為宜。由于反應(yīng)放出大量熱，不需加熱就能夠保證反應(yīng)所需的熱量。2.3.4反應(yīng)物料對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響由圖8可見，過氧化氫的量增加，轉(zhuǎn)化率升高，四氯苯醌的收率也隨之增大，但過氧化氫的加量太大，生產(chǎn)成本相應(yīng)增加。30%過氧化氫的加入量控制在80份-85份質(zhì)量為宜，此時(shí)，反應(yīng)已趨完全。

l<10擲102ft2()HOSQ100l<10擲102ft2()HOSQ100圖8過氧化氫加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

黑圈：轉(zhuǎn)化率三角形：四氯苯醌收率圖控制反應(yīng)溫度為90°C-100°C反應(yīng)時(shí)間為3h,其他原料配比（質(zhì)量比）為：對(duì)苯醌60份，過氧化氫80份，少量助溶劑；試驗(yàn)了鹽酸的加入量對(duì)四氯對(duì)苯醌收率的影響。由圖9可見,鹽酸的量增加,轉(zhuǎn)化率升高,四氯苯醌的收率也隨之增大,但鹽酸的加入量太大生產(chǎn)成本相應(yīng)增加,特別是含酸廢水增多,處理麻煩。當(dāng)35％-37％鹽酸的加入量控制在570-580份（質(zhì)量）時(shí),反應(yīng)已趨完全。圖9鹽酸加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響黑圈：轉(zhuǎn)化率三角形：四氯苯醌收率圖用上述所得工藝條件作驗(yàn)證試驗(yàn),結(jié)果見下表。

工藝條件優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表6反應(yīng)條件溫度（°C） 時(shí)間（h）原料配比轉(zhuǎn)化率（％）四氯苯醌（收率％）苯醌氯化氫雙氧水9555808099.577.63結(jié)論以工業(yè)化生產(chǎn)四氯苯醌可以分別用常用的兩種方法氯氧化法和過氧化氫法，氯氧化法對(duì)設(shè)備的材料有較大的要求抗壓性、抗氧性、等。特別是產(chǎn)品的質(zhì)量和收率雖有所提高，但濾液僅重復(fù)使用4次產(chǎn)品質(zhì)量即下降。近年來國內(nèi)一些工廠采用此法生產(chǎn)，據(jù)反映，不僅濾液不能多次使用，而且通氯管道易堵塞，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定而過氧化氫法既可提高收率，也提高了純度，并且對(duì)設(shè)備要求低，反應(yīng)物料價(jià)格低廉，因此用過氧化氫法是比較科學(xué)的先進(jìn)。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、水洗，再用乙醇洗滌，然后烘干得產(chǎn)品。產(chǎn)品為mp290-293純度98％以上?？勺鳛橛袡C(jī)合成原料。以對(duì)苯醌為原料，用過氧化氫和鹽酸氧化加成合成四氯本工藝反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)品收率較高，后處理相對(duì)溶易，可制得純度較高的產(chǎn)品，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。：研究以氫醌為原料，用過氧化氫和鹽酸氧化加氫合成四氯對(duì)苯醌，其適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度90?100°C,反應(yīng)時(shí)間3?4h原料配比（質(zhì)量比）：（氫醌）（35%?37%鹽酸）：（30%過氧化氫）=1：10.7：1.64.少量表面活性劑作助溶劑。產(chǎn)物用水和乙醇洗滌四氯對(duì)苯醌收率為75%，產(chǎn)品熔點(diǎn)為290C?293C,純度〉9%。參考文獻(xiàn)［1］周旭光。封麗周萬彬趙