藥科儀器分析課件全6質(zhì)譜

（MassSpectrometry,MS MassOrganicMass質(zhì)譜 MassMass 99 Mass

第一 概第二 質(zhì)譜儀構(gòu) 第三 裂解方式 第四 分子量與 第五 有機(jī)化合 的質(zhì) 本章小第一么叫質(zhì)譜MassSpectrometryMS電子流轟擊M-

離解

電場(chǎng)作用下 將化合物轉(zhuǎn)化為離子和碎片離子，按其質(zhì)荷比（m/z）異進(jìn)行分離和測(cè)定，實(shí)現(xiàn)成分和結(jié)構(gòu)分 Ion 樣品入系 離子

數(shù)據(jù)集記真樣品導(dǎo)入離子化室，電離為各質(zhì)荷比（m/z）的離子，而后被加速入質(zhì)量分析器，不同m/z的離子被分離后依次被檢測(cè)，得到質(zhì)譜樣樣品入系離子質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)集記真10-3—10-5大量的氧會(huì)燒壞離子源的燈用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，使譜圖復(fù)雜質(zhì)譜與光譜比較過程相似，機(jī)理不質(zhì)譜從本質(zhì)質(zhì)譜從本質(zhì)上講不是光譜，也不是波譜，而是質(zhì)量但MS往往與IR，UV，NMR聯(lián)合使用，統(tǒng)稱為四大“譜入系離子質(zhì)檢測(cè)單色檢測(cè)二.質(zhì)譜與光譜比 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷m/z定性縱坐標(biāo)：離子的相對(duì)以基峰為100——定量；全譜圖：綜合所有MS——結(jié)構(gòu)分析 MSW.Wien發(fā)現(xiàn)帶正電荷離子束在磁場(chǎng)中發(fā)生 MS用于同位素測(cè)定和無機(jī)元素J.J.Thompson 制成第一臺(tái)質(zhì) MS用于有機(jī)物分商品MS出現(xiàn)于石油精煉和橡膠工業(yè)1960后GC-“”1980后LC-MS、CE-“”離子化和質(zhì)量分析新靈敏度高，用樣量少10-9g10-掃描速度快1～2秒 ，最快1/1000品應(yīng)氣化，所以GC-MS聯(lián)機(jī)非常節(jié)省且有用。 亞運(yùn) 運(yùn)醫(yī)生地 科化化 藥環(huán) 材 能刑微 第二 質(zhì)譜儀構(gòu)造及原質(zhì)譜分析

將將樣品的分子或原子電離成離子，進(jìn)而m/z的碎片離子，在離子加速區(qū)電子轟擊源（electronimpactsource,化學(xué)電離源（chemicalionizationsource快原子轟擊（fastatombombardment,電噴霧離子源（electrosprayionizationsource其它離子 （APCI,MALDI,……一.離子源IonSource：（包括離子化區(qū)和加速區(qū)電子轟擊源：70～100ev的電子流離子化區(qū)：使樣品蒸氣分子離子化成各種m/z加速區(qū)：將荷正電離子聚焦并加速成高速離子流。幾千電壓使離子加1mv22

v—離子運(yùn)動(dòng)V加速電壓（1-8m離子質(zhì) 樣品由探頭毛細(xì)管處通過進(jìn)入離子源，反應(yīng)氣體經(jīng)壓強(qiáng)控制進(jìn)入反應(yīng)室，樣品經(jīng)加熱蒸發(fā)也進(jìn)入反應(yīng)峰數(shù)少，圖譜簡(jiǎn)單，分子離大，有快原子轟擊離子（fastatombombardment,電噴霧離子（electrosprayionizationsource,其它離（APCI,MALDI,……ESI離子源-+--+----+--+----+-++-+-++-+-+-+ESI過程示++++++++

+

MS1

Ion

入系

離子

質(zhì)

檢測(cè)

數(shù)據(jù)集記真§2質(zhì)譜儀及基本工作原理 將不同質(zhì)荷比的離子分離的四極桿式（quadrupole，Q離子 飛行時(shí) （time-of-flight，TOF）（FT其它質(zhì)量分析器（QQQ、IT-TOF、Q-質(zhì)量分在加速區(qū)外加一個(gè)磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)和加速電壓的作用Lorentz力：電核在磁場(chǎng)中所受的力。只改變運(yùn)動(dòng)的經(jīng)推導(dǎo)可得：m·v2/RHz·

(H—磁場(chǎng)強(qiáng)度 速電壓

v 1/2·mv2=

1/2m( mH2R R

(m/z質(zhì)荷比H用用 相同m/z，不同發(fā)散角的離子——方向會(huì)聚

質(zhì)譜儀聚相同m/z，不同能量（速度）的離——能量會(huì)聚§2MS3

Ion

入系

離子

質(zhì)

檢測(cè)

真§2.1.離子透 2.打拿 3.放大

—定能量的離子打到電極表面，產(chǎn)生二次電子；二次電子又經(jīng)多級(jí)倍增放大，然后輸出至放大器；經(jīng)放大后的信號(hào)由計(jì)§2質(zhì)譜儀及基本工作原理…電子倍增管：10–20級(jí)電流放大倍數(shù)：105108倍10-17A微弱電流…§2重點(diǎn)掌握

Ion

yz

入系

離子

質(zhì)

檢測(cè)

數(shù)據(jù)集記真EI（分子離子M+?）、磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析

R 2V 原理與儀器原四極桿質(zhì)量分優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積?。粧呙杷倏?，有利于聯(lián)機(jī)等缺點(diǎn)：分辨率稍不能提供亞穩(wěn)離子信息聯(lián)用儀儀器內(nèi)聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS

GasChromatographDCADCABAD

MassSpectrometerABD

聯(lián)用儀器（THELC/MSPROCESSHP1100SeriesLC/MSD:APCIHPLC

HED+++ ++ +Corona

zone

四.性能指標(biāo):（1分辨率R：以10峰谷法衡間谷高小于兩峰平均峰峰高的10%,為分開。R=M1/M1-ΔM>1例：CO與

(M1>M2R=28.0061/(28.0061-27.9949)= 分辯率R可來確定使用什么儀器 1000高分辨質(zhì)譜R 2質(zhì)量范圍:—五.——（標(biāo)準(zhǔn)譜圖，用的最多縱縱坐標(biāo)：離子ionabundance基峰（basepeak）：質(zhì)譜圖中的最強(qiáng)峰，其高度定為100%，豐度為相對(duì)豐度（relativeabundance）：各峰與基峰相比較所得八峰值。查八峰值索引（工具書，類似于Saltlar圖譜§3質(zhì)譜中 離子類

裂解§3質(zhì)譜中的離子 分子被打掉一個(gè)電子，成為有一個(gè)不成對(duì)電子的正離稱分子離子（

帶有奇數(shù)電子的離子稱奇電子離子，用OE表示（odd帶有偶數(shù)電子的離子稱偶電子離子，用EE表示（even顯然分子離OE離子（中性分子都含有偶數(shù)個(gè)電子§3質(zhì)譜中的離子 轟擊用電子的能量遠(yuǎn)大于有機(jī)化合物的電離能，過多的能量使分子離子中的化學(xué)建斷裂生成碎片離子和游離基，或 A

BMeM

C C-H分子離子穩(wěn)定性芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>一.裂解方式按斷鍵后電子的分配,可分為均,異,半均裂三均裂：鍵斷后兩個(gè)成鍵電

RR

OO.C.C.

X+ .R2 .

注：R1>R2異裂：兩個(gè)成鍵電子全部轉(zhuǎn)移在一個(gè)碎片XXY 或

X或X-)

. R1+.rB+C+EE.rB+C+EEOe-

92892801z半均裂(不要） + ++

.CH例CH3CH2

CH 化合物若具有含雜原子C-XorC=Xα αα CCββ

C αβαβX=（OH，NH2，OR等 X=（C=O，C=C等 CO奇數(shù)電子

. +.偶數(shù)電

C+注：R1R2大支鏈先離去——α例

O

3 3

+

OE 規(guī)律1由CH,O組成的化合數(shù)質(zhì)量，奇數(shù)電奇數(shù)質(zhì)量，偶數(shù)電規(guī)律2對(duì)于含N化合物or碎片奇數(shù)N含N偶數(shù)N

偶數(shù)質(zhì)量，偶數(shù)電子457329275987102)20 30 40 50 60 70 80 457329275987102)H3C H2C CH2CHCHCHCH CH2CH

CHCHH3C H2C CHCH m/z=73 m/z=

CHCEEC+3H.CCEEC+3H.CC+O7z2HCβ：含烯烴,苯環(huán),羰基or

R+

芐芐

+擴(kuò) +重排裂解：斷兩個(gè)or§3.23——33重排3、重排麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty麥?zhǔn)现嘏艞l件1、分子要有不飽和鍵C=X（X：O、N、S、2、要有 C

例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可發(fā)生麥?zhǔn)现?(

E 峰++2+R.HH2+ 22RHC7H8(m/+ §3質(zhì)譜中的離子 離子

裂解二.離子類型：（要求掌握五種分子離子：分子失去一個(gè)電子所形成的離 - M OE+分子離子含奇數(shù)電子，一般出現(xiàn)在質(zhì)譜圖的最右端，確定相碎片離子：電子轟擊能量較高M(jìn)十幾電子伏特M 過剩能量使之裂

了解裂解規(guī)律及確定峰的歸是質(zhì)譜解析的主要重排離子：經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離碎片

H3CC2

H3CCH

H3CCC3

99 同位素離子：同位素峰：同位素離子所產(chǎn)生的質(zhì)譜峰(P185,表－2）S 記

M+2

例

27 27 Cl

9

1a—輕質(zhì)同位素豐度,b—重質(zhì)同位素,n—原子數(shù)目例：含3個(gè)Cl， (a+b)3=a3+3a2b+3ab2+=27+27+9+ M+2M+4亞穩(wěn)在離子源生成m1+離子，如果在飛行過程中開裂變?yōu)閙2+，它的部分動(dòng)種m2+的動(dòng)能，要比在離子源產(chǎn)生的m2+的動(dòng)能小得多。由于動(dòng)能小，這種m+在磁場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)要比普通m 多（2峰。為了與普通m+分開，一般以m*表示。m*—亞穩(wěn)離子2表觀質(zhì)2 m +2母離子質(zhì)量m1+母離子質(zhì)量m1+子離子質(zhì)量m2表觀質(zhì)量m關(guān)：*

m*m22m 1m m m例：m/z94.8,59.2可證明有如下裂解

+.

.

O ∵m*=94.8=1082/123m*=59.2=802/108∴上述裂解推斷是正確 分子 的特點(diǎn)分子離；有例 一.分子 的確認(rèn)M+是測(cè)定分子量和分子式的重要依據(jù),一般出現(xiàn)在質(zhì)譜圖的最右+穩(wěn)定性一般規(guī) 芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>.>>酸>支鏈烷烴>.★當(dāng)M+峰是基峰時(shí)，一般都+含奇數(shù)電子(+)，若EE+則不是分子離m/z59不符合N律。所以不是分子。由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機(jī)化合物，Ｍ一定是偶所待定的分子離與相鄰峰質(zhì)量差間若在待定小3~14個(gè)質(zhì)量單位出現(xiàn)峰，則該待定峰不是（因?yàn)椴豢赡芡瑫r(shí)失去3-5個(gè)H,也Δm=15，丟失甲基Δm=17，丟失羥基M-1M-1峰不符和N律易于區(qū)二.分子量的的m/z嚴(yán)格講有差別.P193.例:辛酮-4（C8H16O）m/z=128.1202而M 三.分子式的確定一.烴類+ (m/z29,43……相差(3)基峰為C3H+(m/z43)orCH+(m/z57)的離子 峰的兩側(cè)存在H2n,CnH2n-正癸99 有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—)(2)支鏈烷C

5M

%OF%OFBASE+m/z41峰較強(qiáng)，是鏈烯的特征峰之一CHCHCHR-

CH

+

CH H3CH

CH CH

CH CHCHm/z=55

CH

CHH3 100 41%%OFBASE807060

H3 m/z=6969

CH 5540 2720100

84 100110烷基取代苯易β裂解，m/z91tropylium 2+ β2+

+++ Tropylium離子的進(jìn)一步裂解，生成烯、+++-2CH CH CH

-

++CH m/z

m/z

m/z 麥?zhǔn)现嘏?(m/z92β裂解：C7H7m/z91基峰)C5H5m/z65C3H3m/z39α裂解：C6H5m/z77)C4H3m/z51，C3H3m/z39芳烴的質(zhì)%OFBASE %OFBASE

390

65 203040 60 90100110120130

CH2CH2CH2CH

C

二、醇和酚的質(zhì)譜圖 RR2 R3m/z:31,59,73,

R RR

H

CH

CH(CH2)

(CH2)-H2

CH(CH2)

CHor(CH2)H

CHCH

- CH -HCH

-(Alkene+H2O)M-HH CH

-H2CC

3HC

CH

CH

-H2O

M-H

H

-

2 C

M- 三．醛，酮類（考點(diǎn)重點(diǎn)

醛：M-+

O

O

C R

醛：M/Z+O C

醛：M- C

R

CHO.β+異β

+.R+ .2三麥?zhǔn)现嘏?醛：m/z

OH 麥?zhǔn)现?另一邊麥?zhǔn)现嘏旁僦嘏诺胢/z58、、、、、、、、、 、、、、、、 、

m/z

m/zm/zm/z

酸酸m/z酸M-第六 應(yīng)用與示例1正庚酮有三種異構(gòu)體，某庚酮的質(zhì)譜，試確定例1正庚酮有三種異構(gòu)體，某庚酮的質(zhì)譜,試確定羰基位置P195

對(duì)照?qǐng)D中有m/z85，57峰，而無99和71峰，且m/e57m/z11485，57為單純裂解產(chǎn) 中性分子）∴72例2某含氧化合物MS圖如下，推結(jié)分子式解:(1)m/z m/z tropylium

CH2U=(2+29-10)/2=

HCm/z

m/zC9 還有2個(gè)碳m/z43CH3C?O+C9H10O2-C6H5CH2-CH3C?OO(余一個(gè)綜合解析（第九章 紅外CHO

,

例2．推導(dǎo)由C、H、O元素組成化合物結(jié)構(gòu)IR、MS、 285 解：1．由UV、λmax285nm、εmax21.4弱吸收，不要求：MSm/z86為M,M+15.52，M+2為或用同位素計(jì)算法求分U225102IR：∵3100~3000cm－11600c