香豆素和木脂素

香豆素和木脂素第一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日雙香豆素：抗血凝劑第二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日丹酚酸B第三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)香豆素類第二節(jié)木脂素類第四章香豆素和木脂素第四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日一、香豆素的基本母核1、定義

香豆素是具有苯駢α-吡喃酮母核的一類化合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯,具有芳香性。2、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A、環(huán)上常有-OH、OCH3、異戊烯基等取代基B、由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，故7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。C、香豆素的生物合成途徑：莽草酸-桂皮酸途徑第一節(jié)香豆素Coumarin第五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日二、香豆素的結(jié)構(gòu)類型第一節(jié)香豆素㈠簡(jiǎn)單香豆素類㈡呋喃香豆素類

(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類

(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣其它香豆素類第六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（一）簡(jiǎn)單香豆素：只在苯環(huán)上有取代基的香豆素取代基常為羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯基等，其中7-位總為含氧取代，6-位和8-位接異戊烯基較多。

第一節(jié)香豆素第七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（二）呋喃香豆素：香豆素母核上的的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者。成環(huán)后常伴隨著失去3個(gè)碳原子。分為線型(linear)和角型(angular)兩種。

第一節(jié)香豆素光敏作用中樞抑制、解痙第八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（三）吡喃香豆素：香豆素C-6或C-8的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。分為線型(linear)和角型(angular)兩種。

花椒內(nèi)酯（抗凝血）

白花前胡甲素（抗心律不齊）第一節(jié)香豆素第九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：第一節(jié)香豆素第十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素類

異香豆素（isocoumarin）：雙香豆素（dicoumarin）:

巖白菜素（bergenin）

紫苜蓿酚（dicoumarol）

（抗凝血）（鎮(zhèn)咳、抗炎）第一節(jié)香豆素第十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日㈠

性狀游離狀態(tài)——多為結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；大多具有香氣；分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸氣蒸出）和升華性。成苷——大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。三、香豆素的理化性質(zhì)第一節(jié)香豆素第十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日㈡

溶解性游離——能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。難溶極性小的有機(jī)溶劑，如CHCl3、乙醚、苯等。第一節(jié)香豆素第十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日㈢

熒光性

1）可見光下為無(wú)色或淺黃色

2）在紫外光（UV）下可見藍(lán)色或紫色熒光

7-位導(dǎo)入羥基后，熒光增強(qiáng)，甚至在可見光下也能看到熒光。一般香豆素遇堿后熒光加強(qiáng)。

香豆素?zé)晒馀c結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不清楚。第一節(jié)香豆素第十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日㈣

堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）第一節(jié)香豆素類第十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（五）顯色反應(yīng)1.

異羥肟酸鐵反應(yīng)（鑒別內(nèi)酯結(jié)構(gòu)）第一節(jié)香豆素類第十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（五）顯色反應(yīng)2.Gibb’s反應(yīng)和Emerson反應(yīng)試劑：Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺Emerson——氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：

有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者或6-位上沒有取代第一節(jié)香豆素類——呈陽(yáng)性第十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（五）顯色反應(yīng)

3.FeCl3試劑反應(yīng)

有酚羥基的香豆素，在酸性條件下可與FeCl3試劑產(chǎn)生污綠色至藍(lán)色；酚羥基越多顏色越深。

目前，常用改良型

鐵氰化鉀-三氯化鐵（藍(lán)色）第一節(jié)香豆素類第十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)香豆素類四、香豆素類化合物的提取分離(一）提取1、系統(tǒng)溶劑法：常用石油醚（PE）、苯、乙醚、EtOAc、丙酮和甲醇依次萃取。2、水蒸氣蒸餾法：適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)破壞結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在少用。3、堿溶酸沉法：條件難以控制，如果條件劇烈，易造成酸化后不能閉環(huán)。第十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)香豆素類四、香豆素類化合物的提取分離(一）提取第二十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日(二）分離

提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離如：

香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時(shí)即可析出結(jié)晶。1.

酸堿分離法

香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、弱酸性雜質(zhì)混在一起。原理——利用內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)來(lái)分離香豆素。

第一節(jié)香豆素類第二十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)香豆素類缺點(diǎn)：對(duì)酸堿敏感的香豆素，拿不到原物質(zhì)第二十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日(二）分離2.

色譜方法

吸附劑——硅膠、氧化鋁（酸性、中性）洗脫劑——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等顯色——可觀察熒光第一節(jié)香豆素類第二十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)香豆素類第二節(jié)木脂素類第四章香豆素和木脂素第二十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日定義：

木脂素（Lignans）:

是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，通常所指是其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。

木質(zhì)素（Lignin）:是一類由幾十個(gè)C6-C3單位聚合而成的高分子化合物。第二節(jié)木脂素類第二十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)木脂素類(一)

木脂素的定義及分類：早期木脂素的定義：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子（8-8’）連結(jié)而成的化合物——木脂素。（狹義）非碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。第二十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日常見類型如下：1.

二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）第二節(jié)木脂素類第二十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.二芳基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）第二節(jié)木脂素類第二十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日3.芳基萘類（arylnaphthalenes）第二節(jié)木脂素類第二十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日4.

四氫呋喃類（tetrahydrofurans）第二節(jié)木脂素類第三十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日5.雙四氫呋喃類（furofurans）第二節(jié)木脂素類第三十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日6.聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）第二節(jié)木脂素類第三十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日7.苯駢呋喃類（benzofurans）8.雙環(huán)辛烷類（bicyclo[3,2,1]octanes）第二節(jié)木脂素類第三十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日9.苯駢二氧六環(huán)類10.螺二烯酮類（spirodienones）第二節(jié)木脂素類第三十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日11.聯(lián)苯類（biphenylenes）12.倍半木脂素（sesquilign