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文檔簡介
天然氣脫水第三章第一頁,共九十四頁,2022年,8月28日
防止天然氣水合物形成的方法有三種:
①在天然氣壓力和水含量一定的條件下,將含水的天然氣加熱,使其加熱后的水含量處于不飽和狀態(tài)。目前在氣井井場采用加熱器即為此法一例。②利用吸收法或吸附法脫水,使天然氣露點降低到設(shè)備或管道運行溫度以下;
③向氣流中加入化學劑。目前常用的化學劑是熱力學抑制劑,但自20世紀90年代以來研制開發(fā)的動力學抑制劑和防聚劑也日益受到人們的重視與應用。
天然氣脫水是防止水合物形成的最好方法,但出自實際情況和經(jīng)濟上考慮,一般應在處理廠(站)內(nèi)集中進行。否則,則應考慮加熱或加入化學劑的方法。關(guān)于脫水法將在下面各節(jié)中介紹,本節(jié)主要討論加入化學劑法。第一節(jié)防止天然氣水合物形成的方法第二頁,共九十四頁,2022年,8月28日一、熱力學抑制劑法
水合物熱力學抑制劑是目前廣泛采用的—種防止水合物形成的化學劑。
作用機理:改變水溶液或水合物的化學位,使水合物的形成溫度更低或壓力更高。目前普遍采用的熱力學抑制劑有:甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。(一)使用條件及注意事項
對熱力學抑制劑的基本要求是:①盡可能大地降低水合物的形成溫度;②不與天然氣的組分反應;③不增加天然氣及其燃燒產(chǎn)物的毒性;④完全溶于水,并易于再生;⑤來源充足,價格便宜;⑥冰點低。實際上,很難找到同時滿足以上六項條件的抑制劑,但①~④是必要的。目前常用的抑制劑只是在上述某些主要方面滿足要求。第三頁,共九十四頁,2022年,8月28日第四頁,共九十四頁,2022年,8月28日1.甲醇
一般來說,甲醇適用于氣量小、季節(jié)性間歇或臨時設(shè)施采用的場合。如按水溶液中相同質(zhì)量濃度抑制劑引起的水合物形成溫度降來比較,甲醇的抑制效果最好,其次為乙二醇,再次為二甘醇,見表3-2。第五頁,共九十四頁,2022年,8月28日2.甘醇類
甘醇類抑制劑特點:⑴無毒;⑵沸點高(二甘醇:244.8℃,三甘醇:288℃)在氣相中的蒸發(fā)損失少;⑶可回收循環(huán)使。適用于氣量大而又不宜采用脫水方法的場合;使用甘醇類作抑制劑時應注意以下事項:①為保證抑制效果,甘醇類必須以非常細小的液滴(例如呈霧狀)注入到氣流中。②通常用于操作溫度不是很低的場合中,才能在經(jīng)濟上有明顯的優(yōu)點。例如,在一些采用淺冷分離的天然氣液回收裝置中。③如果管道或設(shè)備的操作溫度低于0℃,最好保持甘醇類抑制劑在水溶液中的質(zhì)量分數(shù)在60%~70%之間(見圖3-1),以防止甘醇變成粘稠的糊狀體使氣液兩相流動和分離困難。第六頁,共九十四頁,2022年,8月28日第七頁,共九十四頁,2022年,8月28日3.甲醇與甘醇類抑制劑的性能比較
①甲醇抑制劑投資費用低,但氣相損失大,故操作費用高;甘醇類抑制劑投資費用高,但操作費用低;②甲醇的抑制效果最好,其次為乙二醇,再次為二甘醇;③為防止甲醇氣相損失,甲醇適于低溫操作;甘醇類抑制劑適合較高溫度操作,低溫可能導致其粘度太大。④當操作溫度低于-40℃時,甲醇更適合,因為甘醇的粘度大,與液烴分離困難;操作溫度高于-40℃且連續(xù)注入的情況下,首選二甘醇。⑤甲醇具有中等程度的毒性,可通過呼吸道、食道及皮膚侵入人體,人體中毒量為5~10mL,致死劑量為30mL;而甘醇類抑制劑無毒。第八頁,共九十四頁,2022年,8月28日(二)注入抑制劑的低溫分離法工藝流程第九頁,共九十四頁,2022年,8月28日(三)水合物抑制劑用量的確定
注入氣流中的抑制劑用量,不僅要滿足防止在水溶液相中形成水合物的量,還必須考慮氣相中與水溶液相呈平衡的抑制劑含量,以及抑制劑在液烴中的溶解量。
1.抑制劑的氣相損失量
由于甲醇沸點低,故其蒸發(fā)量很大。甲醇在氣相中的蒸發(fā)損失可由圖3-2估計。該圖可外推至4.7MPa壓力以上,但在較高壓力下由圖3-2估計的氣相損失偏低。甘醇蒸發(fā)損失甚小,其量可以忽略不計。第十頁,共九十四頁,2022年,8月28日第十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日
Cm—
抑制劑在水溶液中必須達到的最低濃度(質(zhì)量分數(shù));Δt—根據(jù)工藝要求而確定的天然氣水合物形成溫度降,℃;M—抑制劑相對分子質(zhì)量,甲醇為32,乙二醇為62,二甘醇為106;K—常數(shù),甲醇為1297,甘醇類為2222;t1
—未加抑制劑時,天然氣在管道或設(shè)備中最高操作壓力下形成水合物的溫度;t2—即要求加入抑制劑后天然氣不會形成水合物的最低溫度,2.水溶液中最低抑制劑的濃度(1)Hammerschmidt(1939)提出的半經(jīng)驗公式:第十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日①當用甲醇作抑制劑時,水溶液中甲醇濃度低于20%~25%;②當用甘醇作抑制劑時,水溶液中甘醇濃度低于60%;當水溶液中甲醇濃度較高(>50%),Nielsen等推薦采用以下計算公式:Cmol—為達到給定的天然氣水合物形成溫度降,甲醇在水溶液中必須達到的最低濃度,%(x)上式在下列條件下應用可得到較滿意的結(jié)果:第十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日(2)水合物抑制劑用量第十四頁,共九十四頁,2022年,8月28日3.抑制劑在液烴中的溶解損失甲醇在液烴中的溶解損失和甲醇濃度、系統(tǒng)溫度有關(guān)。可查有關(guān)圖。甘醇類抑制劑的損失主要是在液烴中的溶解損失、再生損失、甘醇類與液烴乳化造成分離困難而引起的攜帶損失等,一般在0.01~0.07L/m3(甘醇類/液烴)。在含硫液烴中甘醇類抑制劑的溶解損失約是不含硫液烴的3倍。。實際甘醇注入量:①向濕氣管道中注入的實際甘醇量在設(shè)計時可取計算值,但是應考慮比最低環(huán)境溫度低5℃的安全裕量;②如向氣/氣換熱器中的管板或向透平膨脹機入口氣流中注入甘醇時,實際甘醇量可高達計算值的3倍。但是,為防止透平膨脹機損壞,最高甘醇注入量不應大于總進料量的1%(質(zhì)量分數(shù))。甲醇的注入量在設(shè)計時一般取計算值的2~3倍。具體用量應在實際運行中調(diào)整確定。第十五頁,共九十四頁,2022年,8月28日二、動力學抑制劑
自20世紀90年代以來人們又在研制一些經(jīng)濟實用和符合環(huán)保要求的新型水合物抑制劑,即動力學抑制劑和防聚劑。1.動力學抑制劑動力學抑制劑在水合物成核和生長的初期吸附于水合物顆粒的表面,防止顆粒達到臨界尺寸或者使已達到臨界尺寸的顆粒緩慢生長,從而推遲水合物成核和晶體生長的時間,因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。由于其在水溶液相中所需要的最低質(zhì)量濃度很低(小于0.5%),故盡管其價格很高,但運行成本還是比熱力學抑制劑低。
動力學抑制劑是一些水溶性或水分散性聚合物。屬于這類抑制劑的有N-乙烯基吡咯烷酮(五元環(huán))、羥乙基纖維素(六元環(huán))和N-乙烯基己內(nèi)酰胺等聚合物。第十六頁,共九十四頁,2022年,8月28日
2.防聚劑作用機理:防聚劑是一些聚合物和表面活性劑,使體系形成油包水(W/O)型乳化液,水相分散在液烴相中,防止水合物聚集及在管壁上粘附,而是成漿液狀在管內(nèi)輸送,因而就不會堵塞管道。
屬于這類抑制劑的有烷基芳香族磺酸鹽及烷基聚苷等。同樣,由于其在水溶液相中所需要的最低質(zhì)量濃度很低(小于0.5%),故盡管其價格很高,但運行成本還是比熱力學抑制劑低。第十七頁,共九十四頁,2022年,8月28日低溫法:將天然氣冷卻至烴露點以下某一低溫,將天然氣中的重烴與分離出來的方法,也稱冷凝分離法。
制冷方法:膨脹制冷、冷劑制冷和聯(lián)合制冷。用途:含有重烴的天然氣同時脫油、脫水,使其水、烴露點符合商品天然氣質(zhì)量指標或管道輸送的要求,即通常所謂的天然氣露點控制。自20世紀中期以來,國內(nèi)外有不少天然氣在井口、集氣站或處理廠中采用低溫法控制天然氣的露點。
一、低溫法脫油脫水工藝及應用1.膨脹制冷法將高壓氣體膨脹制冷獲得低溫,使氣體中部分水蒸氣和較重烴類冷凝析出,從而控制了其水、烴露點。這種方法也稱為低溫分離(LTS或LTX)法,大多用于高壓凝析氣井井口有多余壓力可供利用的場合。第二節(jié)低溫法脫油脫水第十八頁,共九十四頁,2022年,8月28日第十九頁,共九十四頁,2022年,8月28日2.冷劑制冷法通過冷劑循環(huán)制冷來降低天然氣的溫度,使氣體中部分水蒸氣和較重烴類冷凝析出,從而控制了其水、烴露點。天然氣需要進行露點控制卻又無壓差可利用時,可采用冷劑制冷法。第二十頁,共九十四頁,2022年,8月28日
二、影響低溫法控制天然氣露點的主要因素
1.取樣、樣品處理、組分分析和工藝計算誤差以及組成變化和運行波動等造成的偏差。天然氣取樣、樣品處理、組分分析和工藝計算誤差,以及組成變化和運行波動等因素均會造成偏差,尤其是天然氣中含有少量碳原子數(shù)較多的重烴時,這些因素造成的偏差就更大。2.低溫分離器對氣流中微米級和亞微米級霧狀液滴的分離效率不能達到100%。氣流中所攜帶的霧狀水滴或液烴霧滴都會使天然氣水露點或烴露點升高。3.一些凝析氣或濕天然氣脫除部分重烴后仍具有反凝析現(xiàn)象,其烴露點在某一范圍內(nèi)隨壓力降低反而增加。天然氣的水露點隨壓力降低而降低,其它組分對其影響不大。但是,天然氣的烴露點與壓力關(guān)系比較復雜,先是在反凝析區(qū)內(nèi)的高壓下隨壓力降低而升高,達到最高值(臨界凝析溫度)后又隨壓力降低而降低。第二十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日甘醇的一般物理性質(zhì)甘醇脫水工藝流程甘醇脫水工藝主要設(shè)備甘醇脫水工藝參數(shù)第三節(jié)吸收法脫水第二十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日
二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)均為乙二醇的縮合物,反應式為:
二甘醇三甘醇
二甘醇:沸點:245.0℃;分解溫度:164.4℃三甘醇:沸點:287.4℃;分解溫度:206.7℃因為三甘醇沸點高,蒸汽壓低,吸收脫水過程蒸發(fā)損失少,且分解溫度高,所以脫水過程廣泛應用的是三甘醇
甘醇的一般性質(zhì)第二十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日一、甘醇脫水的工藝流程及應用
由于三甘醇脫水露點降大、成本低、運行可靠以及經(jīng)濟效益好,故廣泛采用?,F(xiàn)以三甘醇為例,對吸收法脫水工藝和設(shè)備進行介紹。(一)三甘醇脫水工藝及設(shè)備1.工藝流程第二十四頁,共九十四頁,2022年,8月28日第二十五頁,共九十四頁,2022年,8月28日2.主要設(shè)備(1)吸收塔可以是板式塔或填料塔。板式塔適用于粘性液體或低液氣比的場合,總塔板效率一般為25%~30%;由于甘醇易起泡,所以板式塔的板間距應當加大,應大于0.45m,最好0.6~0.75m;塔頂設(shè)有捕霧器用于除去≥5μm的甘醇液滴,使干氣中攜帶的甘醇量小于0.016g/m3。捕霧器到干氣出口的間距不宜小于吸收塔內(nèi)徑的0.35倍,頂層塔板到捕霧器的間距則不應小于塔板間距的1.5倍。(2)進口氣滌器除掉進塔氣體中的液體或固體雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對三甘醇脫水的影響是:①游離水增加了甘醇溶液循環(huán)量、重沸器熱負荷及燃料用量;②溶于甘醇溶液中的液烴或油(芳香烴或瀝青膠質(zhì))可降低甘醇溶液的脫水能力,并使甘醇溶液起泡。第二十六頁,共九十四頁,2022年,8月28日
③攜帶的鹽水〔隨天然氣一起采出的地層水)中溶解有很多鹽類。鹽水溶于甘醇后可使碳鋼,尤其可使不銹鋼產(chǎn)生腐蝕。鹽沉積在重沸器火管表面上,還可使火管表面產(chǎn)生熱斑(或局部過熱)甚至燒穿。④井下化學劑諸如緩蝕劑、酸化及壓裂液等均可使甘醇溶液起泡,并具有腐蝕性。如果沉積在重沸器火管表面上,也可使火管表面產(chǎn)生熱斑。⑤固體雜質(zhì)諸如泥沙及鐵銹或FeS等腐蝕產(chǎn)物,他們可促使甘醇溶液起泡,使閥門及泵受到侵蝕.并可堵塞塔板或填料。由此可見,進口氣滌器是甘醇脫水裝置的一個十分重要的設(shè)備。很多處理量較大的甘醇脫水裝置都在吸收塔之前設(shè)有氣滌器甚至還有過濾分離器。第二十七頁,共九十四頁,2022年,8月28日(3)閃蒸分離器低壓下分出富甘醇中所吸收的重烴類氣體,以防重烴使甘醇乳化及減少再生系統(tǒng)精餾柱頂?shù)臍怏w和甘醇損失量。為使閃蒸氣不經(jīng)壓縮即可用作燃料氣,并保證閃蒸分離后的富甘醇有足夠的壓力流過過濾器及貧/富甘醇換熱器等設(shè)備,閃蒸分離器的壓力最好在0.27—0.62MPa。(4)再生精餾塔由吸收塔來的富甘醇在再生塔精餾柱和重沸器內(nèi)進行再生。再生塔可用板式塔或填料塔。精餾柱頂部設(shè)有冷卻盤管,可使部分水蒸氣冷凝,成為精餾柱頂?shù)幕亓?,從而使柱頂溫度得到控制.并可減少甘醇損失量。無汽提氣時,塔頂溫度控制在99℃;有汽提氣時,塔頂溫度控制在88℃。當回流量約為水蒸氣排放量的30%時,由柱頂排放的水蒸氣中甘醇損失量非常小。第二十八頁,共九十四頁,2022年,8月28日
(5)重釜器重沸器的作用是用來提供熱量將富甘醇加熱至一定溫度,使富甘醇中所吸收的水分汽化并從精榴柱頂排放。除此以外,重沸器還要提供回流熱負荷以及補充散熱損失。甘醇脫水裝置是通過重釜器溫度來控制再生深度和貧甘醇濃度。重釜器溫度和貧三甘醇濃度的關(guān)系見右圖。由右圖可知,釜溫越高,貧甘醇濃度越高;若要求貧甘醇濃度更高,可采用汽提法、負壓法或共沸法。第二十九頁,共九十四頁,2022年,8月28日3.工藝參數(shù)的選擇優(yōu)良的設(shè)計方案和合適的工藝參數(shù)是保證甘醇脫水裝置安全可靠運行的關(guān)鍵,吸收和再生系統(tǒng)主要設(shè)備的主要工藝參數(shù)如下。
⑴吸收塔吸收塔的脫水負荷和效果取決于原料氣的流量、溫度、壓力和貧甘醇的濃度、溫度及循環(huán)流率。
①原料氣流量吸收塔的塔板通常均在低液氣比的“吹液”區(qū)操作,如果原料氣量過大,將會使塔板上的“吹液”現(xiàn)象更加惡化,這對吸收塔的操作極為不利。但是,對于填料塔來講,由于液體以潤濕膜的形式流過填料表面,因而不受“吹液”現(xiàn)象的影響。②原料氣溫度、壓力由于原料氣量遠大于甘醇溶液量,所以吸收塔內(nèi)的吸收溫度近似等于原料氣溫度。吸收溫度一般在15~48℃,最好在27~38℃。溫度低于15℃甘醇溶液粘度增加,更易起泡;溫度大于48℃,增加裝置脫水負荷,脫水效果差。第三十頁,共九十四頁,2022年,8月28日
③貧甘醇進吸收塔的溫度和濃度由圖可知,當吸收溫度一定時,隨著貧甘醇濃度增加,出塔干氣的平衡露點顯著下降;吸收溫度降低,出塔干氣的平衡露點也下降,將使甘醇粘度增加,起泡增多。預測的平衡露點比實際露點低,其差值與甘醇循環(huán)流率、理論塔板數(shù)有關(guān),一般為6~11℃。
貧甘醇進吸收塔的溫度應比塔內(nèi)氣體溫度高3~8℃。如果貧甘醇溫度比氣體低,就會使氣體中的一部分重烴冷凝,促使溶液起泡。反之,貧甘醇進塔溫度過高,甘醇汽化損失和出塔干氣露點就會增加很多。第三十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日
④甘醇循環(huán)流率
原料氣在吸收塔中獲得的露點降隨著貧甘醇濃度、甘醇循環(huán)流率和吸收塔塔板數(shù)(或填料高度)的增加而增加。因此,選擇甘醇循環(huán)流率時必須考慮貧甘醇進吸收塔時的濃度、塔板數(shù)(或填料高度)和所要求的露點降。甘醇循環(huán)流率通常用每吸收原料氣中1kg水分所需的甘醇體積量(m3)來表示,故實際上應該是比循環(huán)率。三甘醇循環(huán)流率一般選用0.02~0.03m3/kg水,也有人推薦為0.015~0.04m3/kg水。如低于0.012m3/kg水,就難以使氣體與甘醇保持良好的接觸。當采用二甘醇時,其循環(huán)流率一般為0.04~0.10m3/kg水。第三十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日
⑵再生塔甘醇溶液的再生深度主要取決于重沸器的溫度,如果需要更高的貧甘醇濃度則應采用汽提法等。通常采用控制精餾柱頂部溫度的方法可使柱頂放空的甘醇損失減少至最低值。
①重沸器溫度離開重沸器的貧甘醇濃度與重沸器的溫度和壓力有關(guān)。由于重沸器一般均在接近常壓下操作,所以貧甘醇濃度只是隨著重沸器溫度增加而增加。三甘醇和二甘醇的理論熱分解溫度分布為206.7℃和164.4℃,故其重沸器內(nèi)的溫度分別不應超過204℃和162℃。第三十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日
②汽提氣
當采用汽提法再生時,可用圖3-9估算汽提氣量。如果汽提氣直接通入重沸器中(此時,重沸器下面的理論板數(shù)
),貧三甘醇濃度可達99.6%。如果采用貧液汽提柱,在重沸器和緩沖罐之間的溢流管(高約0.6~1.2m)充填有填料,汽提氣從貧液汽提柱下面通入,與從重沸器來的貧甘醇逆向流動,充分接觸,不僅可使汽提氣量減少,而且還使貧甘醇濃度高達99.9%。第三十四頁,共九十四頁,2022年,8月28日
③精餾柱溫度
柱頂溫度可通過調(diào)節(jié)柱頂回流量使其保持在99℃左右。柱頂溫度低于93℃時,由于水蒸氣冷凝量過多,會在柱內(nèi)產(chǎn)生液泛,甚至將液體從柱頂吹出;柱頂溫度超過104℃時,甘醇蒸氣會從柱頂排出。如果采用汽提法,柱頂溫度可降至88℃。第三十五頁,共九十四頁,2022年,8月28日二、甘醇脫水工藝計算進行甘醇脫水工藝計算時,首先需要確定以下數(shù)據(jù):①原料氣流量,m3/h;②原料氣進吸收塔的溫度,℃;③吸收塔壓力,MPa;④原料氣組成或密度以及酸性組分(H2S、CO2)含量;⑤要求的露點降,或干氣離開吸收塔的露點。除此之外,還需根據(jù)脫水量選定甘醇循環(huán)流率、吸收塔塔板數(shù)(或填料高度),以及根據(jù)要求的露點降選定貧甘醇進吸收塔的最低濃度。第三十六頁,共九十四頁,2022年,8月28日(一)吸收塔吸收塔的工藝計算主要包括:①塔板(填料)型式及塔板數(shù);②三甘醇溶液循環(huán)量;③塔徑
1.吸收塔脫水量第三十七頁,共九十四頁,2022年,8月28日
由要求的干氣的含水量,查右圖得到干氣露點,將此露點值減少3~6℃,查右圖得到貧三甘醇的濃度。2.貧甘醇進塔的濃度第三十八頁,共九十四頁,2022年,8月28日
3.原料氣在吸收塔中的脫水率
原料氣在吸收塔中的脫水深度也可用其脫水率
表示,其定義為
(3-4)
式中
——原料氣進吸收塔時的水含量,
;
——干氣離開吸收塔時的水含量,
。
不同吸收塔理論板數(shù)時,貧甘醇濃度、甘醇循環(huán)流率和脫水率的關(guān)系見教材圖3-11至圖3-15。當原料氣所要求的露點降、吸收塔溫度、壓力等參數(shù)已知時,可由圖3-11至圖3-15選擇合適的貧甘醇濃度、甘醇循環(huán)流率和吸收塔塔板數(shù)或填料高度。第三十九頁,共九十四頁,2022年,8月28日第四十頁,共九十四頁,2022年,8月28日
4.吸收塔的直徑
板間距,mmK值5000.0436000.0497500.052先由以下公式求出允許空塔速度,再根據(jù)進料氣體流量求出塔徑。第四十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日5.閃蒸分離器的計算第四十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日(二)再生塔
1.精餾柱
富甘醇再生過程實質(zhì)上是甘醇和水兩組分混合物的蒸餾過程。甘醇和水的沸點差別很大,又不生成共沸物,故較易分離。因此,精餾柱的理論板數(shù)一般為3塊,即底部重沸器、填料段和頂部回流冷凝器各1塊。富甘醇中吸收的水分由精餾柱頂排放大氣,再生后的貧甘醇由重沸器流出。
精餾柱一般選用不銹鋼填料,其直徑
可根據(jù)柱內(nèi)操作條件下的氣速和噴淋密度計算,也可按下式來估算式中——精餾柱直徑,mm;
——甘醇循環(huán)流率,m3/kg水;
——吸收塔的脫水量,kg/h。第四十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日四、重釜器1.重釜器熱負荷重釜器熱負荷可根據(jù)脫水量由下式經(jīng)驗公式估算2.重釜器的尺寸當重釜器按45.8kW/m2的熱流密度計算蒸汽發(fā)生面積時,其工藝尺寸可按以下原則確定:長徑比=5(推薦值);最小直徑=457mm;最小長度=1067mm。第四十四頁,共九十四頁,2022年,8月28日第四十五頁,共九十四頁,2022年,8月28日
三、提高貧甘醇濃度的方法
除最常用的汽提法、負壓法外,目前還有一些可提高甘醇濃度的專利方法如下。1.DRIZO法DRIZO法即共沸法,見圖3-16所示。此法是采用一種可汽化的溶劑作為汽提劑。離開重沸器汽提柱的汽提氣(溶劑蒸氣)與從精餾柱出來的水蒸氣和BTEX(即苯、甲苯、乙苯和二甲苯)一起冷凝后,再將水蒸氣排放到大氣。DRIZO法的優(yōu)點是所有BTEX都得以回收,三甘醇的濃度可達99.999%,而且不需額外的汽提氣。DRIZO法適用于需提高甘醇濃度而對現(xiàn)有脫水裝置進行改造,或需要更好地控制BTEX和CO2排放的場合。第四十六頁,共九十四頁,2022年,8月28日第四十七頁,共九十四頁,2022年,8月28日2.COLDFINGER法COLDFINGER法不使用汽提氣,而是利用一個插入到緩沖罐氣相空間的指形冷卻管將氣相中的水、烴蒸氣冷凝,從而提高了貧甘醇濃度。冷凝水和液烴從收液盤中排放到儲液器內(nèi),并周期性地泵送到進料中。COLDFINGER法再生系統(tǒng)工藝流程示意圖見圖3-17。COLDFINGER法可獲得的貧三甘醇濃度為99.96%。第四十八頁,共九十四頁,2022年,8月28日3.CLEANOL+法CLEANOL+法中包含了提高甘醇濃度和防止空氣污染的兩項措施。該法采用的汽提劑是BTEX,在重沸器中汽化后作為汽提氣與水蒸氣一起離開精餾柱頂去冷凝分離。分出的BTEX經(jīng)蒸發(fā)干燥后循環(huán)使用,含BTEX的冷凝水經(jīng)汽化后回收其中的BTEX,回收BTEX后的凈水再去處理。CLEANOL+法可獲得濃度為99.99%的貧甘醇。此法不使用任何外部汽提氣,而且無BTEX或CO2排放。此法可很容易地用于一般的甘醇再生系統(tǒng)中。
再生方法三甘醇質(zhì)量濃度/%露點降/℃汽提法99.2~99.9855~83負壓法99.2~99.955~83DRIZO法99.99以上100~122COLDFINGER法99.9655~83表3-5不同再生方法可達到的三甘醇濃度第四十九頁,共九十四頁,2022年,8月28日第五十頁,共九十四頁,2022年,8月28日甘醇污染的原因及對策甘醇質(zhì)量的最佳值第四節(jié)甘醇質(zhì)量對脫水操作的影響第五十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日四、幾點注意事項
1.甘醇污染的原因及對策清潔
防止或減緩甘醇損失過大和設(shè)備腐蝕的關(guān)鍵是保持甘醇潔凈。實際上,甘醇在使用過程中將會受到各種污染。產(chǎn)生這些污染的原因和解決辦法如下:①氧氣串入系統(tǒng)甘醇易氧化變質(zhì),生成腐蝕性有機酸。故應防止氧氣串入系統(tǒng),亦可向脫水系統(tǒng)中注入抗氧化劑,其量為1~2g/L甘醇。②高溫降解富甘醇在再生時如果溫度過高會降解(熱降解)變質(zhì)。因此,當采用三甘醇脫水時,重沸器溫度應低丁204℃,火管傳熱表面的熱流密度則應小于25kw/m2。同時,還應定期對火管傳熱表面上由于油污和鹽址類沉積引起的熱斑進行檢查并及時清掃。第五十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日③PH值降低
當進料氣中含有硫化氫和二氧化碳時,會使甘醇溶液呈酸性并具有嚴重的腐蝕性??赏ㄟ^加入硼砂、三乙醇胺等堿性化合物中和。④鹽污染鹽沉積在重沸器火管表面可以產(chǎn)生熱斑并使火管燒穿。當甘醇中鹽含量大于0.0025%(w)時,就應將甘醇排放掉并對裝置進行清掃。⑤液烴如果系統(tǒng)中有液烴存在,液烴將隨富甘醇進入再生系統(tǒng),使在精榴柱內(nèi)向下流入重沸器內(nèi)并迅速汽化,造成大量甘醇被氣體從塔頂帶出。第五十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日⑥淤渣如果系統(tǒng)中含有固體雜質(zhì),這些雜質(zhì)會與焦油狀烴類合在一起,最后會沉淀出來并形成具有磨損性的黑色粘碉狀物。它們不僅會使甘醇泵和其它設(shè)備受到侵蝕、引起吸收塔塔板及精餾柱的填料堵塞,還會沉積在重沸器火管傳熱表面產(chǎn)生熱斑。因此,不論是富甘醇還是貧甘醇都要進行過濾,以使其中的固體雜質(zhì)含量小于0.01%(w)。⑦起泡甘醇起泡有物理上的原因和化學上的原因。吸收塔內(nèi)氣體流速過高是甘醇起泡的物理原因,甘醇被固體雜質(zhì)、鹽分、緩蝕劑和液烴污染,則是其起泡的化學原因??勺⑷胂輨?,常用的消泡劑有含硅的破乳劑、高分子醇類以及乙稀和丙烯的嵌段聚合物。第五十四頁,共九十四頁,2022年,8月28日表3-7三甘醇質(zhì)量的最佳值參數(shù)富甘醇貧甘醇PH,7.0~8.57.0~8.5氯化物,mg/L<600<600烴類,%<0.3<0.3鐵離子,mg/L<15<15水,%3.5~7.5<1.5固體懸浮物,mg/L<200<200起泡傾向泡沫高度,10~20mL;破沫時間,5S顏色及外觀潔凈,淡色到淺黃色正常操作期間,甘醇脫水裝置的三甘醇損失量一般不大于15mg/m3天然氣,二甘醇損失量一般不大于22mg/m3天然氣。第五十五頁,共九十四頁,2022年,8月28日
2.原料氣中酸性組分含量濕天然氣中含有CO2和H2S等酸性組分時,應根據(jù)其分壓大小采取相應的腐蝕控制措施,例如,原料氣中CO2分壓小于0.02MPa時,不需腐蝕控制;CO2分壓為時,可采用控制富甘醇溶液PH值、注入緩蝕劑或采用耐腐蝕材料等;CO2分壓大于0.021MPa時,有關(guān)設(shè)備可采取防腐措施。第五十六頁,共九十四頁,2022年,8月28日第四節(jié)吸附法脫水吸附分離是利用氣體或液體中各組份在吸附劑表面吸附能力的差別而使其分離的方法。按流體分子與吸附劑表面分子作用力不同可分為二類:①物理吸附(范德華力)特點:放熱?。ɡ淠裏幔珴櫇駸幔锌赡嫘?,增加壓力或降低溫度有利于吸附;降低壓力,提高溫度有利于脫附。吸附劑可循環(huán)使用。②化學吸附(剩余力場,剩余價力)特點:吸附熱大,接近于化學反應熱。被吸附分子至少會發(fā)生變形,可逆性小,這種過程很少用于混合物的分離。第五十七頁,共九十四頁,2022年,8月28日吸附作用:由于吸附劑固體表面力的作用而產(chǎn)生的。脫附作用:由于吸附質(zhì)分子在吸附劑表面上的熱運動而形成的。當吸附速率=脫附速率時,即達到了吸附平衡。
當吸附劑用于天然氣脫水時,吸附劑吸附水的量又稱為吸附劑濕容量。固體吸附劑的吸附容量(或濕容量)與被吸附氣體的特性和分壓、固體吸附劑的持性、吸附劑的比表面積和孔隙率以及吸附溫度等有關(guān)。吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的吸引力主要決定于氣體和固體表面的特性,故吸附容量可因吸附質(zhì)一吸附劑體系不同而有很大差別。第五十八頁,共九十四頁,2022年,8月28日天然氣脫水過程要求吸附劑應具有以下特性①必須是多孔性的、具有較大吸附比表面積的物質(zhì)。用于天然氣脫水的吸附劑比表面積—般都在500—800m2/g,比表面積越大,其吸附容量(或濕容量)越大。②對流體中的不同組分具有選擇性吸附作用,亦即對要脫除的組分具有較高的吸附容里。③具有較高的吸附傳質(zhì)速度,在瞬間即可達到相間平衡。④能簡便而經(jīng)濟地再生,且在使用過程中能保持較高的吸附容量,使用壽命長。一、吸附劑的類型及選擇第五十九頁,共九十四頁,2022年,8月28日⑤工業(yè)用的吸附劑通常是顆粒狀的。為了適應工業(yè)應用的要求,吸附劑顆粒在大小、幾何形狀等方面應具有一定的特性。例如,顆粒大小適度而且均勻,同時具有很高的機械強度以防止破碎和產(chǎn)生粉塵(粉化)等。
⑥具有較大的堆積密度。⑦有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及價格使宜、原料充足等。目前,在天然氣脫水中主要使用的吸附劑有活性鋁土和活性氧化鋁、硅膠及分子篩三大類。通常,應根據(jù)工藝要求進行經(jīng)濟比較后,選擇合適的吸附劑。第六十頁,共九十四頁,2022年,8月28日
1.活性氧化鋁它是人工合成,含有部分水合的、多孔和無定形的氧化鋁。其比表面積可達250m2/g以上。近年來問世的高效活性氧化鋁能使的氣體水露點可低達-100℃。但其再生時耗熱量較硅膠高,能吸附重烴且不易脫除。此外,氧化鋁呈堿性、可與無機酸發(fā)生化學反應,故不宜處理酸性天然氣?;钚匝趸X的濕容量很大,常用于水含量大的氣體脫水。2.硅膠硅膠是一種晶粒狀無定形氧化硅,分子式為SiO2·nH2O。采用硅膠脫水一般可使天然氣露點達-60℃。用于天然氣脫水的硅膠很容易再生,再生溫度較分子篩低。當硅膠吸附天然氣中水份時,其量可達自身質(zhì)量的50%。但吸水時放出大量的吸附熱,很易破裂產(chǎn)生粉塵,增加壓降,降低有效濕容量。第六十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日
3.分子篩目前常用的分子篩系人工合成沸石,是一種硅鋁酸鹽晶體,由SiO4和AlO4四面體組成。在分子篩晶體中存在著金屬陽離子,以平衡AlO4四面體中多余的負電荷。分子篩化學結(jié)構(gòu)式如下:其中,M-金屬離子,可以是K+、Na+、Ca+等
n-離子的價數(shù);X-稱為硅鋁比第六十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日
具有許多排列整齊,大小均一的孔道??椎乐g通過孔口相互聯(lián)結(jié),孔口大小與分子大小相近。分子篩的類型硅鋁比(X)不同,分子篩類型不同,分為A、X、Y型分子篩;金屬離子不同,分子篩孔口直徑不同,同類分子篩又有不同的牌號;例如:3A,4A,5A型分子篩等。對不同類型分子篩可總結(jié)為:分子篩的結(jié)構(gòu)特點:第六十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日分子篩類型AXY
硅鋁比(X)22.55對于A型分子篩,則有:分子篩名稱3A4A5A
金屬離子K+Na+Ca++分子篩的兩種效應:①篩分效應:有效直徑小于孔口的分子才可進入孔道被吸附。②吸附效應:進入孔道的分子照極性強弱去吸附。3.不同類型分子篩第六十四頁,共九十四頁,2022年,8月28日
(1)具有很好的吸附選擇性:
3A分子篩(平均孔徑3?,1?
=10-10m)
只允許H2O(2.7?
~3.1?
)、CH4直徑小于3?的分子進入孔道。(不吸附乙烷)
4A分子篩:只允許H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S等直徑小于4?的分子進入孔道吸附(不吸附丙烷)。若希望同時吸附CO2和H2S,則不應選擇3A而應選擇4A分子篩。
5A分子篩:允許各中直鏈烷烴進入孔道。常用于正、異構(gòu)烷烴分離,用于天然氣脫水則選擇性差(失去了篩選作用,只靠極性差別吸附)不作為干燥吸附劑用。
4.分子篩用作干燥劑時的特點第六十五頁,共九十四頁,2022年,8月28日
(2)具有很高的吸附性能:在很低的水蒸汽分壓下仍有較大的吸附容量,可使干燥后氣體中水的含量達到1ppm以下,相當于氣體露點為-101℃。(3)濕容量隨溫度的變化很?。悍肿雍Y經(jīng)反復再生后,其濕容量可以基本保持不變。而硅膠和氧化鋁的濕容量在23→59℃時,則下降約50%,多次再生后,可下降2/3。(4)使用壽命較長:由于分子篩可有選擇性地吸附水,可避免因重烴共吸附而使吸附劑失活,故可延長分子篩的壽命。(5)分子篩不易被液態(tài)水破壞由于分子篩不易被液態(tài)水破壞。故可用于有液態(tài)水的氣體脫水。
第六十六頁,共九十四頁,2022年,8月28日4.復合固體吸附劑復合固體吸附劑就是同時使用兩種或兩種以上的吸附劑,通常是將硅膠或活性氧化鋁與分子篩串聯(lián)使用,濕氣先通過硅膠或活性氧化鋁床層,再通過分子篩床層;目前.天然氣脫水普遍使用活性氧化鋁和4A分子篩串聯(lián)的雙床層,其特點如下所述。(1)既可以減少投資,又可保證干氣露點。(2)活性氧化鋁可作為分子篩的保護層。當氣體中攜帶有液態(tài)水、液烴、緩蝕劑及胺類化合物時,位于上部床層的活性氧化鋁除用于氣體脫水外,還可作為下部分子篩床層的保護層。第六十七頁,共九十四頁,2022年,8月28日(4)活性氧化鋁的價格較低,活性氧化鋁的價格不僅比4A分子篩低,而且比濕溶量相同的硅膠(在t≤30℃時與活性氧化鋁具有相同平衡濕容量)也低。由于活性氧化鋁與4A分子篩組成的復合固體吸附劑床層具有以上持點,故近幾年來在天然氣脫水中得到廣泛應用。(3)活性氧化鋁再生時能耗比分子篩低因為活性氧化鋁的吸附熱比分子篩要低,故其再生時的能耗也低。第六十八頁,共九十四頁,2022年,8月28日二、固定床吸附過程特性及計算吸附劑床層內(nèi)的吸附過程幾個概念吸附過程計算干燥器工藝計算再生過程工藝計算第六十九頁,共九十四頁,2022年,8月28日設(shè):濕天然氣中水的濃度為C0;吸附床內(nèi)水的原始濃度為零;床層內(nèi)水被吸附的過程如下圖。1.吸附劑床層內(nèi)的吸附過程吸附波二、固定床吸附過程特性及計算第七十頁,共九十四頁,2022年,8月28日透過曲線第七十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日2.幾個概念①吸附負荷曲線(吸附波):在吸附劑床層中,吸附質(zhì)沿床層不同高度的濃度變化曲線,稱為吸附負荷曲線或吸附波。②破點:床層出口氣體中水的濃度剛剛開始發(fā)生變化(上升)的點(tb),稱為破點。③透過(穿透)曲線:從“破點”到整個床層達到飽和時,床層出口端氣體中水濃度隨時間的變化曲線,叫透過曲線。④吸附劑平衡吸附(濕容)量:當床層達到完全飽和時,吸附劑的吸附量叫平衡吸附量。(g-H2O/100g-吸附劑)⑤動態(tài)(有效)吸附(濕容)量:吸附過程達到“破點”時,吸附劑的吸附量叫動態(tài)(穿透)吸附量。第七十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日
式中:X-吸附劑的有效濕容量,kg水/100kg吸附劑;
Xs-吸附劑的平衡濕容量,kg水/100kg吸附劑;
hT-床層長度,m;hZ-傳質(zhì)區(qū)長度,m假定在傳質(zhì)區(qū)內(nèi)吸附劑的飽和度為0.553.吸附過程計算(1)吸附劑的有效濕容量:在天然氣吸附脫水過程中,吸附劑的有效吸附量計算公式如下:第七十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日
在長期運行中,吸附劑的濕容量會逐漸降低。因此,在進行吸附器設(shè)計時,為保證天然氣的脫水深度,應取一個比平衡濕溶量低的值,稱其為設(shè)計濕溶量。吸附劑濕容量下降的原因有:①高溫老化:再生過程吸附劑在水蒸氣和熱的作用下,引起微孔結(jié)構(gòu)的變化,內(nèi)表面積減小。這種作用在用新鮮吸附劑時很明顯,以后變化逐漸平緩。②不可逆吸附:主要是吸附劑吸附了一些不易揮發(fā)的物質(zhì)(吸收油、壓縮機油、醇醚類化合物)以及元素硫等。阻塞了晶格內(nèi)部的通道。所以,在吸附器設(shè)計時,應選擇合適的濕容量,使吸附劑在使用后期仍能達到規(guī)定的脫水效果。(2)吸附劑的設(shè)計濕容量:第七十四頁,共九十四頁,2022年,8月28日
吸附劑
設(shè)計是容量(g-H2O/100g-吸附劑)活性氧化鋁4-7硅膠7-9
A型分子篩9-12
3.吸附傳質(zhì)區(qū)長度
吸附傳質(zhì)區(qū)長度hZ與濕氣組成、流量、相對濕度及吸附劑的裝填量等有關(guān),計算公式見式5-3設(shè)計干燥器時推薦的濕容量:第七十五頁,共九十四頁,2022年,8月28日式中hZ-吸附傳質(zhì)區(qū)長度,m;q-吸附床層截面積水負荷,g/(hr.m2)Vg-吸附床層允許的空塔速度,m/min,見圖5-15
Rs-進料濕氣的相對濕度,%;A-吸附常數(shù),對與分子篩為0.6。q的計算公式如下式中G1-吸附劑吸附水的量,kg/dD-吸附劑床層直徑,m第七十六頁,共九十四頁,2022年,8月28日(1)吸附劑床層長度的確定已知濕氣在操作狀態(tài)的體積流量(Qw),可按吸附劑床層允許孔塔速度Vg(見圖5-15)計算吸附劑床層直徑D’。
根據(jù)容器直徑系列標準,標準化為D4.干燥器工藝計算第七十七頁,共九十四頁,2022年,8月28日
(2)分子篩裝填高度(hT)
式中G1-吸附劑吸附水的量,kg/h;τ-周期時間,h;ρB-吸附劑的堆積密度,kg/m3;X-吸附劑的設(shè)計濕容量,kg-水/100kg吸附劑;
D-標準化后的床層直徑,m。當吸附波前沿達到床層底部切換再生時,則床高H=hT第七十八頁,共九十四頁,2022年,8月28日D/H過大,則D相對大,容易產(chǎn)生氣流分布不均及傳質(zhì)區(qū)高度接近床高,易短路;而D/H過小,則床層過高,床阻力過大。一般D/H=1/2~1/3。若不在此范圍內(nèi),應進行調(diào)整。實際空塔速度(Vg)計算公式:式中Vg-氣體實際空塔速度,m/min;Q-進料濕氣流量,106m3/d;Tf、Pf、Zf-進料濕氣在脫水時的溫度(K)、壓力(Kpa)和壓縮因子。(3)檢驗高徑比(D/H)和實際空塔速度(Vg)第七十九頁,共九十四頁,2022年,8月28日
選好干燥器殼體直徑后,除應按計算出的吸附劑床層實際直徑確定實際的床層長度等外,還應按下式核算床層的實際透過時間。
式中θB-床層的實際透過時間,h;H-床層的實際長度,m。q-吸附床層截面積水負荷,g/(hr.m2);計算出的實際透過時間應大于或等于原先確定的吸附周期時間。
(5)氣體流過吸附劑床層的壓降對于各種固定床干燥器,當床層直徑與長度確定之后,還必須計算氣體流過床層的壓降(Δp)是否合理(<35kPa)。壓降可按以下公式計算。(4)核算透過時間第八十頁,共九十四頁,2022年,8月28日式中Δp——氣體流過床層的壓降,kPaH——吸附劑床層長度。m;μg——氣體在操作狀態(tài)下的粘度,mPa.SVg——氣體實際空塔流速,m/minB、C——常數(shù),與吸附劑顆粒的形狀有關(guān),可由表5—10查得;吸附劑顆粒類型Φ3.2mm球狀Φ3.2mm條狀Φ1.6mm球狀Φ1.6mm條狀B4.1555.35711.27817.660C0.001350.001880.002070.00319表5-10吸附劑顆粒類型常數(shù)第八十一頁,共九十四頁,2022年,8月28日
通過計算確定:再生氣的量;再生氣加熱負荷;冷卻氣的量;冷卻熱負荷。
(1)再生氣的選擇根據(jù)對干燥氣露點要求,可選擇濕氣或干氣作再生氣。在再生過程中,將吸附器加熱到同樣的溫度,采用濕氣作再生劑時,脫水操作中出口干氣的露點相對較高。例如,都將床層加熱到204℃,當用干氣作再生器時,脫水操作中出口干氣的水露點是-76℃;而用濕氣作再生器時,脫水操作中出口干氣的水露點上升到-39℃。為使吸附劑再生完全,保證出口干氣較低的露點,一般是用干氣作再生氣。(2)加熱過程總熱負荷和再生氣量的計算加熱過程曲線見圖5-95.再生過程工藝計算第八十二頁,共九十四頁,2022年,8月28日第八十三頁,共九十四頁,2022年,8月28日
A階段:升溫、烴的脫附。認為烴在TA=(T1+T2)/2下脫附;
B階段:水的脫附,認為所有的水在TB溫度下全部脫掉;
C階段:重烴脫附,認為在TC下脫掉重烴。
D階段:冷卻階段??偀嶝摵砂ǎ孩亠@熱負荷:塔體、吸附劑及其它內(nèi)容物有T1→T4;輕烴由T1→TA;水由T1→TB;重烴由T1→TC②潛熱負荷:輕烴、水、重烴等全部吸附物的脫附熱。水在氧化鋁和硅膠上的脫附熱為778KCal/kg;在分子篩上的脫附熱為1000
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