晶體缺陷與色心產(chǎn)生的顏色

第八章晶體缺陷與色心產(chǎn)生的顏色8.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣8.1.1離子晶體的結(jié)構(gòu)特征晶體是微粒(原子、離子、分子）在三維空間按確定規(guī)律周期性排列而成的固體。離子晶體是負(fù)離子作某種型式的密積累，正離子按確定比例填空隙。正負(fù)離子的半徑比確定離子晶體的結(jié)構(gòu)型式。志向晶體與實(shí)際晶體在三維空間嚴(yán)格依據(jù)點(diǎn)陣的周期性重復(fù)排列的晶體稱志向晶體;實(shí)際晶體中往往存在某種缺陷,如點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等。點(diǎn)缺陷包括空位、雜質(zhì)原子、填隙原子、錯位原子、變價(jià)原子等.

8.2色心與某些晶體的顏色8.2.1色心1.奇異的試驗(yàn)現(xiàn)象沒有任何雜質(zhì)的無色CaF2(俗稱氟石),從過剩鈣或含有鋇、鉀、鈉等金屬中結(jié)晶出來，或把晶體暴露在鈣蒸汽中，通過輻照，能產(chǎn)生顏色。但暴露在氟蒸汽中，無論怎樣輻照，都不產(chǎn)生顏色！古老的玻璃瓶放在沙漠中承受紫外線長期輻照，10年后也會產(chǎn)生迷人的紫色，加熱，紫色褪去；用高能射線輻照，幾分鐘也能產(chǎn)生較深的紫色。新開采的礦物，遇陽光照射，會發(fā)生一系列顏色變更。任何顏色的變更都離不開能級關(guān)系和吸取狀態(tài)的變更。2.色心(1)色心的概念實(shí)際晶體存在的“缺陷”,造成電子移動的可能性.晶體缺陷(自然或光輻照)引起的電子位移產(chǎn)生光的吸取,形成顏色,稱為色心.CaF2在金屬蒸汽中結(jié)晶,過量金屬的作用是作為一種手段來產(chǎn)生鹵素的不足,即正電荷的過剩造成負(fù)離子的相對缺乏,以產(chǎn)生空穴,它可以俘獲一個電子,形成色心.(2)離子晶體中的缺陷Frenkel缺陷:一個離子從正常位置跑出,造成一個空位;再插入另一不正常位置,造成填隙,出現(xiàn)一對缺陷.Schrotky缺陷:一對正負(fù)離子移動到晶體表面或其它位置,留下一對空位.電荷造成的缺陷:NaCl熔體中加入Ca2+,相當(dāng)于形成了一個Na+的空穴,為維持電中性,須要填隙的Cl-;若O2-代替Cl-,則須要填隙的Na+進(jìn)行電荷補(bǔ)償.特定系統(tǒng)與晶體生長的具體條件確定了維持電中性的方式.色心也會有不同的組合方式.正是這些看似不完備的缺陷,給我們帶來奇異的色調(diào)!8.2.2色心產(chǎn)生顏色的機(jī)理1.色心產(chǎn)生的顏色高能輻照把電子從滿帶激發(fā)到空帶,帶隙5~20eV(不產(chǎn)生顏色),進(jìn)入空帶的電子簡潔被空穴俘獲,能量為Ea,這個過程有光的吸取,產(chǎn)生相應(yīng)的顏色.電子熱運(yùn)動增加了能量,引起被俘獲電子的釋放,電子回到空帶并立刻返回原來的滿帶,即被“漂白”.漂白能Eb比Ea大些,它確定了失去顏色的溫度.自然色心:晶體形成的過程中有某種放射性元素存在,來自環(huán)境的輻照產(chǎn)生的色心;人工色心:人為操作的輻照,幾分鐘內(nèi)即可產(chǎn)生顏色.2.色心的穩(wěn)定性:暴露在猛烈陽光下,幾年基本不變更顏色的是穩(wěn)定的色心;同樣條件下若幾周內(nèi)褪色是不穩(wěn)定的色心.穩(wěn)定的色心只能由加熱漂白,不穩(wěn)定的色心光照或低溫都可以漂白.某些色心是可逆的,黑暗中形成,見光漂白.8.2.3色心產(chǎn)生顏色的實(shí)例1.煙晶水晶是SiO2礦物的單晶體。透亮度高。每一萬個Si4+中有一個被Al3+取代，用幾千eV的X射線照射，會出現(xiàn)深棕灰甚至發(fā)黑色的顏色變更，形成的材料稱為煙晶。加熱到4000C，顏色消逝，再輻照，顏色復(fù)原。用鈷60放射的1.17MeV與1.33MeV的射線照射無色水晶,不到20分鐘即可變成深色煙晶.Al3+的作用:純水晶在高能射線輻射下,O2-釋放一個電子,形成瞬間空位,為維持電中性,離位的電子返回,晶體沒有實(shí)質(zhì)性變更;一個Al3+取代Si4+,便少一正電荷,為維持電中性,由H+補(bǔ)償電荷。高能輻射使含價(jià)電子較多的O2-釋放一個電子，即[AlO4]5-變成[AlO4]4-，形成一個色心(空穴心),[AlO4]4-原子團(tuán)吸取可見光,產(chǎn)生煙晶的顏色.H+俘獲電子成為H,不吸取可見光,無顏色.加熱,H釋放電子,[AlO4]4-接受電子,褪色.2.紫晶含F(xiàn)e3+的水晶帶淺黃色.受到高能射線輻照時(shí)[FeO4]5-輻照[FeO4]4-+e-e-+H+H與前面的原理一樣,失去電子的原子團(tuán)也形成一個空穴心,[FeO4]4-原子團(tuán)吸取可見光,產(chǎn)生濃重的紫色.加熱,電子釋放,紫色消逝,此過程可逆.但溫度不行過高(4000C左右,最穩(wěn)定的色心也不超過7000C)，否則會引起晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不行逆變更.3.劈晶石(紫方鈉石)礦物方鈉石(Na4Al3Si3012Cl)若其