彭老師《元素地化》

PAGEPAGE148元素地球化學(xué)ElementGeochemistry（2008-10）授課內(nèi)容：一、緒論二、元素在自然界中地球化學(xué)行為的基本理論三、堿金屬元素四、堿土金屬元素五、稀土元素六、放射性元素七、鈮、鉭、鋯、鉿八、鐵族元素九、鎢、錫、鉬十、鉑族元素十一、銅、鉛、鋅十二、金、銀十三、鎵、銦、鉈十四、汞、砷、銻、鉍十五、硫、硒、碲十六、鹵族元素主要參考文獻(xiàn)：１．韓吟文，馬振東．《地球化學(xué)》．北京：地質(zhì)出版社.2003２．涂光熾等．《地球化學(xué)》．上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社.1984．３．劉英俊等．《元素地球化學(xué)導(dǎo)論》．北京：地質(zhì)出版社.1987．４．中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所．《高等地球化學(xué)》．北京：科學(xué)出版社.1998.1緒論1.1元素地球化學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容元素地球化學(xué)是地球化學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科。它是重點(diǎn)研究元素的地球化學(xué)行為及其活動(dòng)規(guī)律的一門基礎(chǔ)學(xué)科。元素地球化學(xué)的基本任務(wù)是：根據(jù)周期表中每個(gè)元素的物理與化學(xué)特性，闡明元素在地球的各種地質(zhì)體及地球附近可觀察到的宇宙天體中的分布與分配規(guī)律；在各種不同的地質(zhì)作用中，元素的分散與集中、遷移與沉淀的過程和控制因素；在各種自然條件下元素遷移與存在的形式，元素富集成礦的地球化學(xué)條件；最后查明每個(gè)元素的全部地球化學(xué)演化規(guī)律及其地球化學(xué)循環(huán)歷史。因此研究元素地球化學(xué)對(duì)找礦勘探、礦石綜合利用、海洋開發(fā)、農(nóng)業(yè)與土壤利用、生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面都有十分重要的實(shí)際意義。元素地球化學(xué)的內(nèi)容相當(dāng)廣泛，主要包括以下幾個(gè)方面：1．元素的物理、化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)。包括元素的原子結(jié)構(gòu)、同位素組成、化合價(jià)、元素的原子半徑、共價(jià)半徑和離子半徑、離子類型、極化性質(zhì)、電負(fù)性、能量系數(shù)等性質(zhì)。根據(jù)元素的這些地球化學(xué)參數(shù)，可以采用對(duì)比辦法來說明元素的地球化學(xué)性質(zhì)與特點(diǎn)，并從本質(zhì)上闡明元素在各種地質(zhì)作過程中的活動(dòng)規(guī)律。2．元素在自然界中的分布與分配。研究元素在可觀察到的宇宙、星體、隕石及地球中的豐度，以及元素在地殼中的分布和在不同類型巖石中的分配，并對(duì)比研究其變化規(guī)律。分析各種不同地質(zhì)體中元素分配的不均勻性及其地球化學(xué)意義，闡明元素分配的規(guī)律性。3．元素的遷移方式與賦存狀態(tài)。探討元素在地球化學(xué)作用中的遷移方式及其化學(xué)反應(yīng)過程，化學(xué)反應(yīng)時(shí)的溫度、壓力、酸堿度、氧化還原電位和熱量等物理化學(xué)條件的變化，查明元素在自然界中各種可能的賦存形式和它們的地球化學(xué)意義。4．元素的演化與循環(huán)歷史。研究元素在各種地質(zhì)作用過程中表現(xiàn)的行為特征，將之串聯(lián)起來構(gòu)成元素的自然演化歷史，并可分別從時(shí)間上、空間上分別闡明元素的演化規(guī)律，進(jìn)而查明元素在地殼范圍內(nèi)，包括內(nèi)生、外生、變質(zhì)作用三個(gè)演化階段結(jié)合起來構(gòu)成的循環(huán)歷史。5．利用元素地球化學(xué)理論，研究成礦元素的物質(zhì)來源，影響元素活化轉(zhuǎn)移的因素，元素沉淀富集的物理化學(xué)條件等。因而對(duì)確定礦床成因，指導(dǎo)找礦勘探工作都有非常重要的意義。6．利用元素在各種地質(zhì)體中的分布規(guī)律，解決某些具體的地質(zhì)問題，如地層的劃分與對(duì)比；構(gòu)造位置與形跡的確定；劃分巖漿巖的期次與相帶；判別巖體及礦體的成因；評(píng)價(jià)含礦建造與巖體的含礦性等等。1.2元素地球化學(xué)的研究方法元素地球化學(xué)的研究方法，要特別重視：1．野外地質(zhì)工作。必須要進(jìn)行認(rèn)真的野外地質(zhì)工作，其目的是觀察和收集代表地球化學(xué)體系的各種不同的元素共生組合的樣品（如巖漿巖、變質(zhì)巖、沉積巖、礦體等）和地質(zhì)資料。用以對(duì)地史中曾經(jīng)發(fā)生過的地球化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行合理的分析與研究。2．地球化學(xué)樣品的測(cè)試分析工作。通過對(duì)樣品精確的化學(xué)和儀器分析，利用數(shù)據(jù)來描述地質(zhì)歷史中化學(xué)元素活動(dòng)的某些地球化學(xué)規(guī)律。3．結(jié)晶化學(xué)的理論分析工作。由于地球化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物大多數(shù)都是固體結(jié)晶物質(zhì)，因此，元素在礦物晶格中的共生組合，以及結(jié)晶物質(zhì)自熔體或溶液中析出的作用，都受到元素結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)的控制。所以，在研究各種地質(zhì)作用過程中元素的地球化學(xué)行為時(shí)，必需考慮元素結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)：原子的大小、配位數(shù)、極化性質(zhì)、鍵性、晶體場(chǎng)等對(duì)元素行為的影響。才能合理解釋元素的地球化學(xué)活動(dòng)歷史和運(yùn)動(dòng)規(guī)律。4．熱力學(xué)的理論分析。從熱力學(xué)原理告可知，當(dāng)體系與環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)，體系的物理化學(xué)性質(zhì)必定在某種程度上反映出環(huán)境的特征，因而我們能夠通過自然體系的本身，去反推它生成時(shí)環(huán)境的物理化學(xué)條件。這樣才能更有力地說明某些元素在成巖、成礦作用中的地球化學(xué)行為。5.模擬實(shí)驗(yàn)。這對(duì)于了解元素在地質(zhì)作用中的遷移形式、沉淀富集條件、礦物形成條件和穩(wěn)定范圍、相變等地球化學(xué)行為的實(shí)驗(yàn)手段。6.微量元素地球化學(xué)研究。由于微量元素的地球化學(xué)行為受體系特點(diǎn)控制，并服從亨利定律和能斯特分配定律，因此，利用微量元素在各種地質(zhì)體中及在礦物與基質(zhì)之間的含量、分配系數(shù)、微量元素之間及微量元素與主元素之間的組合關(guān)系，可以說明巖石類型、巖石成因與物質(zhì)來源。微量元素分配系數(shù)與溫度、壓力的關(guān)系，是微量元素地質(zhì)溫度計(jì)和壓力計(jì)的理論基礎(chǔ)。此外，還可用微量元素比值變化來劃分巖漿演化的階段等。7.多元統(tǒng)計(jì)分析方法的應(yīng)用。應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，通過數(shù)據(jù)處理，建立數(shù)學(xué)地質(zhì)模型，無疑有助于全面、深刻、科學(xué)地反映元素的地球化學(xué)活動(dòng)規(guī)律。1.4元素地球化學(xué)研究前景今后元素地球化學(xué)的研究，由于人類對(duì)太空、海洋、地殼和地幔的探測(cè)技術(shù)不斷提高，將向著更深的物質(zhì)層次、更廣闊的宇宙空間以及海洋、地殼和地幔的更深處發(fā)展。隨著研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和大量新資料的發(fā)現(xiàn)，將更有力地推動(dòng)元素地球化學(xué)迅速地向前發(fā)展。隨著研究領(lǐng)域的擴(kuò)大，元素地球化學(xué)與其它學(xué)科的聯(lián)系將愈來愈廣泛。由于研究理論水平的不斷提高，元素地球化學(xué)已發(fā)展到定量評(píng)價(jià)的新階段。過去對(duì)元素地球化學(xué)的研究，多停留在元素豐度數(shù)據(jù)的大量積累和分布狀態(tài)的定性描述上，今后將進(jìn)入對(duì)自然地質(zhì)作用過程進(jìn)行全面數(shù)字模擬。隨著微量、超微量分析方法技術(shù)的發(fā)展，多元素定量分析方法的改進(jìn)與應(yīng)用，將會(huì)開創(chuàng)用小量樣品即能同時(shí)取得大量元素準(zhǔn)確數(shù)據(jù)的新局面，有可能進(jìn)入定量模擬分析的新階段。從本質(zhì)上深刻地理解元素分布與活動(dòng)的原因，以及在各種地質(zhì)體中元素的起源、遷移途徑、元素的活化與沉積過程。實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)對(duì)研究元素在巖漿及熱液作用等高溫高壓條件下的活動(dòng)規(guī)律，有非常重要的指導(dǎo)意義。隨著高溫高壓技術(shù)的不斷發(fā)展，人們有可能模擬出更接近于自然環(huán)境的溫度、壓力條件，從而在實(shí)驗(yàn)室中驗(yàn)證元素及其化合物在各種地質(zhì)條件下存在的形式、性質(zhì)及其活動(dòng)規(guī)律。對(duì)元素地球化學(xué)循環(huán)的研究，今后將更趨完善和全面的建立起每個(gè)元素在地質(zhì)歷史中的地球化學(xué)循環(huán)過程，這不但在元素地球化學(xué)上有非常深刻的理論意義，而且對(duì)普查找礦、環(huán)境保護(hù)等應(yīng)用學(xué)科，也有重要的指導(dǎo)意義。2元素在自然界中地球化學(xué)行為的基本理論2.1元素的地球化學(xué)行為與元素周期系自然界中一切化學(xué)元素分布與活動(dòng)的規(guī)律，首先取決于這些元素的化學(xué)和物理性質(zhì)，而這些性質(zhì)又取決于它們的原子結(jié)構(gòu)，包括原子內(nèi)部的原子核和原子外部的電子構(gòu)型。著名化學(xué)家Д.И門捷列夫于1868年確定了把化學(xué)元素與原子量聯(lián)系起來的元素周期律；1941年又證實(shí)作為元素周期律的基本常數(shù)不是原子量而是元素的核電荷。故元素周期律所顯示出的元素化學(xué)性質(zhì)相似性，會(huì)隨著核電荷（原子序數(shù)）的增加而作周期性的循環(huán)。所以元素周期系已成為我們研究元素地球化學(xué)活動(dòng)規(guī)律的一個(gè)重要理論依據(jù)。雖然元素的原子序數(shù)各不相同，但其化學(xué)性質(zhì)會(huì)按照周期律作周期性的改變。元素的化學(xué)性質(zhì)首先是元素的電價(jià)、化學(xué)親合力及其化合物的成分與性質(zhì)；其次是元素的物理性質(zhì)，如原子和離子半徑、原子體積、原子密度、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)、電離勢(shì)、龜負(fù)性等，也表現(xiàn)出周期性的變化，這些性質(zhì)均與其電子構(gòu)型有關(guān)。因此按元素化學(xué)性質(zhì)不同把元素分成不同的族與列的周期系，這本身就是一種化學(xué)元素的自然分類；而地球化學(xué)家曾不斷地設(shè)想，直接利用元素周期系，作為元素地球化學(xué)分類的基礎(chǔ)。這樣，根據(jù)元素在周期表中的位置，就可以預(yù)測(cè)出它們?cè)谧匀唤缰谢顒?dòng)的規(guī)律及元素的自然共生組合。例如在周期表中的同族或位置相近的元素，由于它們化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)的相似性，就決定著自然界中它們會(huì)共同存在；典型的實(shí)例如鐵族元素多產(chǎn)于基性、超基性巖中，而稀土族元素則多產(chǎn)于花崗偉晶巖及堿性巖中。所以我們?cè)谟懻撛氐牡厍蚧瘜W(xué)活動(dòng)規(guī)律時(shí)，要了解元素的化學(xué)和物理性質(zhì)，因?yàn)檫@是決定自然界中元素地球化學(xué)行為的重要因素。為了明確它們?cè)谘芯康厍蚧瘜W(xué)作用時(shí)的重要意義，地球化學(xué)家把有關(guān)元素的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)、結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)等特征性常數(shù)，統(tǒng)稱之為元素的地球化學(xué)參數(shù)。結(jié)合這種參數(shù)，就可以闡明元素遷移、分散、富集等作用和活動(dòng)規(guī)律。2.2元素的豐度及其地球化學(xué)意義在元素周期表中排列有105種元素，其中有些是屬于原子核不穩(wěn)定的放射性元素，因此在自然界中能見到的實(shí)際上只有90種元素。研究元素地球化學(xué)作用時(shí)，最重要的判別出這些元素在礦物或巖石中是趨向于富集還是分散，它們的分布是正常值還是異常值。為此，就得要求先了解在各種地質(zhì)體中元素的豐度（AbundanceofElements）。所謂元素豐度即元素的平均含量。所以各種地質(zhì)體中元素的豐度是元素地球化學(xué)研究中一個(gè)最基本的問題。人們只有了解到元素在各種地質(zhì)體中的豐度以后，才能進(jìn)一步探討元素在礦物或巖石中的行為，及其在地質(zhì)作用過程中的演化規(guī)律。由于許多地質(zhì)作用都發(fā)生在地殼中，因此地殼中元素的豐度（又稱元素克拉克值）在地球化學(xué)研究中有非常重要的地球化學(xué)意義。因?yàn)榈貧ぶ性氐呢S度實(shí)質(zhì)上就是元素在地殼中的背景含量，應(yīng)該說在地殼中發(fā)生的任何地球化學(xué)作用，都要與這個(gè)背景含量相對(duì)比后，才能看出它發(fā)生的是什么樣的地球化學(xué)變化。具體地說，通過對(duì)比我們不但可以明確元素在地球化學(xué)作用中是發(fā)生了分散還是富集，而且還可以定量地說明它分散與富集的程度。關(guān)于在地殼及各種類型巖石中元素豐度的可靠性，這要牽涉到采樣、分析和計(jì)算方法是否正確。近年來隨著科學(xué)發(fā)展水平和測(cè)試技術(shù)的不斷提高，大多數(shù)元素都已測(cè)得了比較可靠的豐度值。因此我們?cè)谶M(jìn)行元素地球化學(xué)研究時(shí)，一定要注意選擇使用比較可靠的元素豐度值和我們的研究成果相對(duì)比，才能取得正確的結(jié)論。例如1924年F．W．克拉克在計(jì)算地殼中元素豐度時(shí)，就沒有考慮采樣地區(qū)和巖石類型對(duì)豐度的影響。他所采的樣品以北美和歐洲的樣品為主，把稀有類型的巖石和常見類型的巖石同樣對(duì)待，這就人為地提高了北美、歐洲和稀有類型巖石中所含元素在地殼中的豐度值。因此嚴(yán)格地說它只能代表大陸地殼中部分地區(qū)的元素豐度。在克拉克發(fā)表的元素豐度表中，不少元素與實(shí)際存在的地殼豐度有誤差，尤其是稀有元素豐度的誤差就更大。到1962年，А.П.維諾格拉多夫計(jì)算地殼元素豐度時(shí)，就注意到地殼中最主要的兩類巖石：花崗巖及玄武巖分布的比例，他利用兩份花崗巖和一份玄武巖，比較準(zhǔn)確地計(jì)算出能代表地殼的元素豐度值。1964年S.R.泰勒在前人工作的基礎(chǔ)上又進(jìn)一步修正了釔、放射性元素及稀土元素的地殼豐度。所以，泰勒的地殼中元素豐度表（1964），是目前常用的比較可靠的豐度值。2.3結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)與元素富集、分散的關(guān)系結(jié)晶化學(xué)是研究晶體構(gòu)造與化學(xué)成分關(guān)系的一門科學(xué)。由于結(jié)晶構(gòu)造又決定著結(jié)晶物質(zhì)的化學(xué)與物理性質(zhì)，這樣元素的結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)就間接地決定著元素的地球化學(xué)行為，即決定著各種地質(zhì)作用中元素分散與富集的趨向。從地殼中元素分布的特征看來，只有少數(shù)豐度大的造巖元素，如O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti等，可以直接在巖漿熔體中形成獨(dú)立的造巖礦物，構(gòu)成各種類型的巖漿巖。而絕大多數(shù)元素都是豐度比較低的微量元素和稀有元素，它們未經(jīng)富集是不能形成獨(dú)立礦物的。結(jié)晶化學(xué)告訴我們，影響元素富集與分散作用的主要因素，是元素類質(zhì)同像的能力，所以這些微量元素要富集成礦，就取決于它們與造巖元素之間的類質(zhì)同像關(guān)系。按照結(jié)晶化學(xué)規(guī)律，凡是微量元素的離子半徑、電價(jià)、電負(fù)性、配位數(shù)等，與造巖元素相似時(shí)，就能以類質(zhì)同像進(jìn)入有關(guān)造巖礦物的晶格中。如果它們的離子半徑等參數(shù)相差太大，不利于類質(zhì)同像替代時(shí)，這樣的微量元素就只能留在殘余巖漿中。許多在地殼豐度上屬于微量和稀有的元素，正是由于它們的離子半徑等與造巖元素相差太大，不能以類質(zhì)同像形式進(jìn)入造巖礦物中，結(jié)果被富集到殘余巖漿甚至是晚期熱水溶液中，這時(shí)由于元素的豐度變大了，才促使微量元素和稀有元素得以形成獨(dú)立礦物和有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的礦床。另外一部分豐度低的元素，因它們的離子半徑等參數(shù)與造巖元素很相近，能與造巖元素產(chǎn)生廣泛的類質(zhì)同像替代，于是被大量地分散到各種造巖礦物中，反而失去了富集形成獨(dú)立礦物的機(jī)會(huì)，在地球化學(xué)中我們稱這種元素為分散元素。上述元素類質(zhì)同像替代能力的大小，實(shí)質(zhì)上是元素的原子或離子半徑、配位數(shù)、電負(fù)性、電荷平衡、晶格類型以及溫度、壓力、濃度等因素的綜合反映。所以說自然界中元素的相互關(guān)系是復(fù)雜的，要說明元素的活動(dòng)規(guī)律，既要考慮元素的結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)，也要考慮元素所處的地質(zhì)環(huán)境等因素對(duì)它的影響。下面分別就元素的結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)與元素活動(dòng)性關(guān)系的具體表現(xiàn)作一簡(jiǎn)單的敘述。1．化學(xué)鍵與元素活動(dòng)性的關(guān)系在自然界中發(fā)生的地球化學(xué)反應(yīng)，主要是金屬離子與氧或硫產(chǎn)生的反應(yīng)。因此，陽離子吸引力的大小就決定著礦物中的化學(xué)鍵性。根據(jù)現(xiàn)代的化學(xué)理論，無論陽離子還是陰離子，極化和變形的加強(qiáng)都會(huì)使化合物中化學(xué)鍵的共價(jià)性趨向增加。例如在硅酸鹽礦物及氧化物中，由于氧陰離子的變形不大，金屬元素與氧主要形成離子鍵的化合物；而在硫化物中，由于硫陰離子的強(qiáng)烈變形，故金屬元素與硫主要形成共價(jià)鍵的化合物。從地球化學(xué)觀點(diǎn)看，各種礦物隨著化學(xué)鍵性的改變，礦物的物理和化學(xué)性質(zhì)也改變了，這意味著它們是不同的物理化學(xué)條件下形成的。具體地說，在巖漿結(jié)晶分異或熱液交代等地球化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著元素的演化與分異，使具有不同地球化學(xué)性質(zhì)的元素，在不同的地質(zhì)條件下，形成具有不同化學(xué)鍵性的礦物，由于這些礦物具有不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度、溶解度等，從而影響到組成這些礦物的元素的遷移行為。2.晶體場(chǎng)效應(yīng)的地球化學(xué)意義晶體場(chǎng)理論與過渡族金屬元素有密切的關(guān)系，因?yàn)檫@些元素的地球化學(xué)行為不能用上述離子半徑、電荷和化學(xué)鍵等性質(zhì)來說明，而晶體場(chǎng)理論的發(fā)展正好彌補(bǔ)了這個(gè)缺陷，較好地解釋了這組元素的某些活動(dòng)規(guī)律性。所謂晶體場(chǎng)理論是指含有鐵族和鉑族等過渡元素的礦物中，這些具有未填滿d亞層軌道的離子，在礦物晶體的靜電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂，從而使晶體得到額外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定能。由于巖漿結(jié)晶作用過程中，巖漿晶出的礦物，存在有八面體和四面體兩種不同的位置。這兩種位置相比較，以八面體位置能產(chǎn)生較大的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能，因此可以預(yù)料像Cr3+、Ni2+、Co2+等過渡元素將優(yōu)先進(jìn)入晶體的八面體位置上。只有Ti4+、Sc3+，Mn2+、Fe3+例外，因它們都處于d0和d5的軌道上，八面體與四面體位置的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能都等于零，所以它既可選擇進(jìn)入八面體位置，亦可選擇進(jìn)入四面體位置?，F(xiàn)以鎳為例說明晶體場(chǎng)效應(yīng)對(duì)元素演化過程的影響。已知Ni2+(0.68?)與Mg2+(0.66?)、Fe2+(0.75?)的離子半徑非常接近，過去認(rèn)為Ni2+可類質(zhì)同像替代鎂鐵硅酸鹽礦物中的Mg2+和Fe2+，但通過對(duì)地質(zhì)現(xiàn)象觀察的結(jié)果表明，Ni2+與Mg2+之間并沒有正相關(guān)的關(guān)系。這就是晶體場(chǎng)效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果。所以說晶體場(chǎng)理論對(duì)于解釋過渡元素的地球化學(xué)活動(dòng)規(guī)律，有非常重要的意義。2.4元素分布的熱力學(xué)控制元素的地球化學(xué)活動(dòng)規(guī)律，除取決于上述元素本身的原子構(gòu)造和結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)外，還受元素所處地球化學(xué)環(huán)境的影響。而熱力學(xué)就是把研究物質(zhì)變化與其周圍環(huán)境的變化結(jié)合起來，前者稱為體系，后者叫做環(huán)境。具體地說，熱力學(xué)是通過元素和化合物的宏觀性質(zhì)：內(nèi)能、自由能、化學(xué)位、溫度、壓力等變量，來描述元素的地球化學(xué)體系。它利用研究伴隨元素化學(xué)反應(yīng)與相變時(shí)能量的變化，以及物質(zhì)性質(zhì)與這些變量的關(guān)系，來判別自然界中各種地球化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性、方向和限度，使我們能更深刻地理解元素的地球化學(xué)行為。元素分布的熱力學(xué)控制，可表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：l.自由能由于地球化學(xué)反應(yīng)常在恒溫恒壓的條件下進(jìn)行，因此研究和判別地球化學(xué)反應(yīng)的方向時(shí)，常用吉布斯自由能差變量ΔG，作為判別的依據(jù)：ΔG=ΔH－TΔS（1）(1)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能ΔGo的應(yīng)用根據(jù)ΔGo的大小，判別礦物或化合物的穩(wěn)定性。礦物或化合物的ΔGo值可直接從地球化學(xué)手冊(cè)中查出，或按自由能公式計(jì)算。ΔGo的變化規(guī)律是數(shù)值愈小（即負(fù)值愈大），化合物的穩(wěn)定性愈大，相反當(dāng)化合物的ΔGo值愈大，化合物的穩(wěn)定性愈小，愈易于分解為單質(zhì)。例如：SiO2(石英)ΔG°=－204.646；SnO2(錫石)ΔG°=－124.26；CuFeS2(黃銅礦)ΔG°=－41.9；FeS2(黃鐵礦)ΔG°=－38.29。它們的單位是kcal/mol。結(jié)果表明這些礦物的穩(wěn)定性，與ΔGo值下降的順序相一致。(2)反應(yīng)自由能ΔGr的應(yīng)用①利用ΔGr判別地球化學(xué)反應(yīng)的可能性與方向以硅灰石的生成反應(yīng)為例：CaCO3(方解石)+SiO2(石英)?CaSiO3(硅灰石)+CO2(氣體)當(dāng)溫度為298.15K和壓力為105Pa時(shí)，可計(jì)算出ΔG298.15為正值。當(dāng)溫度為650K和壓力為105Pa時(shí)，計(jì)算出ΔG650為零。這個(gè)計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)溫度為298.15K時(shí)，化學(xué)反應(yīng)只能向左進(jìn)行，即硅灰石與二氧化碳反應(yīng)生成方解石和石英。當(dāng)溫度上升到650K時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，若溫度繼續(xù)上升，則ΔGr將轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值，反應(yīng)轉(zhuǎn)為向右進(jìn)行，即由方解石與石英反應(yīng)生成硅灰石與二氧化碳。上述熱力學(xué)計(jì)算既可判別地球化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，又證實(shí)了變質(zhì)巖中硅灰石的成因，它說明具有同一化學(xué)成分的地球化學(xué)體系，由于環(huán)境狀態(tài)即溫度的改變，可導(dǎo)致形成不同的礦物共生組合。②根據(jù)ΔGro計(jì)算反應(yīng)式的平衡常數(shù)因?yàn)榛瘜W(xué)平衡常數(shù)Kp、離解常數(shù)Ka、溶度積Ksp都有一定的聯(lián)系，可利用它求出化合物的溶解度。以方解石的溶解反應(yīng)為例：CaCO3(方解石)+H2CO3(水)?Ca2+(水)+2HCO－3(水)=2×（－140.31）＋（－132.18）－(－269.78)－(－149.00)=＋5.98kcal/mol由于(2)當(dāng)298.15K時(shí)可得出方解石的溶度積：Ksp=〔Ca2+〕〔CO32－〕=10－4.382．化學(xué)平衡與化學(xué)位化學(xué)位對(duì)于估計(jì)組分平衡和反應(yīng)自發(fā)過程的必要條件非常有用。(1)相律與化學(xué)平衡相律是地球化學(xué)體系達(dá)到平衡時(shí)，相、組分與變量之間的關(guān)系。化學(xué)位是強(qiáng)度性質(zhì)，它與體系的質(zhì)量無關(guān)，當(dāng)體系達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)，反應(yīng)物與生成物的總化學(xué)位相等。因此在非平衡的體系中，化學(xué)反應(yīng)會(huì)使化學(xué)位逐漸改變，最后體系趨向于達(dá)到平衡，這樣化學(xué)位就成為元素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或元素進(jìn)行遷移的動(dòng)力。在地球化學(xué)研究中廣泛應(yīng)用到的相律及相圖，它的理論基礎(chǔ)就是化學(xué)平衡與化學(xué)位。在地球化學(xué)體系中，如在一個(gè)巖體中共生的幾個(gè)礦物相，它們就是化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的產(chǎn)物，因此每一種組分在各個(gè)礦物相中的化學(xué)位必須相等。所以在研究各種地球化學(xué)作用，以及在實(shí)驗(yàn)室中模擬自然的化學(xué)反應(yīng)過程時(shí)，應(yīng)用相律可以取得在不同變量條件下，元素行為及礦物之間共生的平衡關(guān)系。在各種變量中經(jīng)常利用的有：組分的逸度或活度、溫度、pH、Eh等。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，把某一巖體中觀察到的實(shí)際礦物共生組合，與理論計(jì)算所得的礦物共生組合對(duì)比，就可以確定巖石或礦物形成時(shí)的溫度、壓力，以及這些變量的變化范圍。因此在地球化學(xué)文獻(xiàn)中經(jīng)常見到利用各種變量繪制成的許多不同類型相圖，例如溫度-成分圖、壓力-成分圖、Eh-pH圖、逸度-逸度圖等，用以說明各種變量對(duì)元素活動(dòng)與地球化學(xué)作用的影響。(2)礦物共生相之間微量元素的分配由于微量元素在礦物中的分配相當(dāng)于稀釋的固體溶液，因而接近理想溶液，它服從亨利定律和能斯特分配定律。（3）式中KD為分配系數(shù)，aj為組分j的活度，α和β為兩個(gè)相?，F(xiàn)以鈷在火成巖中的分配為例：在共生礦物（黑云母和角閃石）中，鈷分配的平衡式為：在平衡條件下黑云母和角閃石中鈷的化學(xué)位相等，因?yàn)楦鶕?jù)定義和在任何特定的溫度和壓力下都是常數(shù)，所以在這些火成巖形成的溫度和壓力下，(KD)利用分配系數(shù)不但能判別元素的地球化學(xué)反應(yīng)是否達(dá)到平衡，而且還可用于計(jì)算地球化學(xué)反應(yīng)的溫度和壓力范圍，所以分配系數(shù)是熱力學(xué)地質(zhì)溫度計(jì)和地質(zhì)壓力計(jì)的理淪基礎(chǔ)。2.5元素活動(dòng)性與氧化-還原作用氧化-還原作用是一種非常重要的地球化學(xué)作用。因?yàn)閰⑴c地球化學(xué)反應(yīng)的任何元素、離子或化合物，其中的氧化劑和對(duì)應(yīng)的還原劑相互作用時(shí)，這種地球化學(xué)反應(yīng)就是氧化－還原反應(yīng)。元素的還原電位具有明顯的周期性，一般位于周期表左面的為活潑金屬還原劑，還原能力強(qiáng)，以后的則逐漸減弱。周期表右邊的為活潑氧化劑，無還原能力，且氧化能力逐漸增強(qiáng)，鹵素最強(qiáng)。這表明隨著元素共生組合的改變，自然介質(zhì)中可能發(fā)生各種不同的氧化－還原反應(yīng)，而這些反應(yīng)又不斷地改變著元素的化學(xué)性質(zhì)，從而在地質(zhì)作用中引起一系列的地球化學(xué)效應(yīng)。l.氧化－還原反應(yīng)引起元素電價(jià)的改變。這種作用直接影響到元素的穩(wěn)定性和溶解度，控制著元素遷移與沉積作用的進(jìn)行。對(duì)于大多數(shù)變價(jià)性的過渡元素，它們的高價(jià)離子比低價(jià)離子化合物難溶，所以出現(xiàn)高價(jià)離子易于沉積，低價(jià)離子易于遷移的現(xiàn)象。2.氧化－還原反應(yīng)與元素的共生關(guān)系氧化－還原作用是兩個(gè)半反應(yīng)，在同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中只有兩個(gè)半反應(yīng)結(jié)合起來才能進(jìn)行。所以自然界中不同價(jià)態(tài)元素能否共生，則取決于這兩個(gè)半反應(yīng)中元素或化合物還原電位的大小。Eo值大的氧化型可以與Eo值小的還原型發(fā)生反應(yīng)，其原則是：(1)若以Eo=0.770的鐵為例，則所有Eo大于0.770的氧化型元素，都可與還原型鐵反應(yīng)，但還原型元素則不能與還原鐵反應(yīng)。故氧化型的Ag2+、Co3+、Mn4+、Pb4+等不能與Fe2+共生；但Ag+、Co2+、Mn2+、Pb2+等則可與Fe2+共生。(2)所有Eo小于0.770的氧化型元素，不能與還原型的鐵反應(yīng)，故Fe2+可與Ti4+、V4+、U4+共生，若Fe2+與Eo大于0.770的氧化型元素反應(yīng)后還有剩余，則Fe2+還可與Ti3+，V3+、U3+等共生。上述的共生關(guān)系表明，元素的共生組合是有條件的，當(dāng)?shù)刭|(zhì)環(huán)境的氧化-還原條件改變后，原來共生的元素就可能發(fā)生分離，形成能適應(yīng)新條件下的元素共生組合。例如，B.B.謝爾賓納（Щербина）根據(jù)還原電位不同，把表生條件分為下列五個(gè)相：①氧化低鐵;②氧化低鐵和氧化高鐵；③氧化高鐵多;④鉻酸鹽和釩酸鹽多;⑤高價(jià)氧化物(錳全部呈正四價(jià))。應(yīng)當(dāng)指出，利用元素還原電位來說明地球化學(xué)反應(yīng)，還要考慮到元素在自然界中實(shí)際還原于從電位與標(biāo)準(zhǔn)還原電位的差別。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)還原電位是指元素在25℃、1atm（即常溫常壓）和離子濃度為1M一般估計(jì)溫度每增加100℃，還原電位大約增加0.2V例如，當(dāng)Fe3+：Fe2+=1:1時(shí)，Eho=0.77V，當(dāng)Fe3+：Fe2+=100:1時(shí)，Eho=0.89V，反之Fe3+：Fe2+=1:100時(shí)，Eho=0.65V?？偟膩碚f利用氧化-還原電位說明地質(zhì)現(xiàn)象時(shí)，以發(fā)生在含水溶液的表生作用最為合適，對(duì)于內(nèi)生和變質(zhì)作用條件下，由于溫度和壓力等與標(biāo)準(zhǔn)條件差別較大，一般都不用氧化-還原電位來說明。而是利用氧逸度或硫逸度、活度的方式表示。根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算可知，水的半反應(yīng)：2H2O(液)=O2(氣)+4H+(液)+4e－在25℃Eh=l.23+0.151log?o2－0.059pH在其它溫度時(shí)顯然也可以建立類似的關(guān)系，這種關(guān)系表明氧逸度可被視作Eh和pH值的函數(shù)。利用這種關(guān)系說明氧化一還原作用時(shí)，我們通常是測(cè)定礦物中的氧和硫的濃度，并繪制出氧與硫逸度圖。**離子強(qiáng)度與活度計(jì)算：（如果是鹽度較高的非稀薄溶液，即當(dāng)I>0.1時(shí)，需做此計(jì)算）第一步：求離子強(qiáng)度I式中：mi—為i離子的摩爾濃度，Zi—為離子本身的電價(jià)。第二步：求活度系數(shù)γ（德拜—許克爾方程，Debye-Hückel）式中：γi—活度系數(shù)；A、B—給定溫度和壓力下表達(dá)溶液特征的常數(shù)（查表，HelgesonandKirkham,1974）；Zi—離子的電價(jià)；I—離子強(qiáng)度;αi—與離子有效直徑有關(guān)的常數(shù)。第三步：求離子的活度ai=γi·mi式中：ai—離子的活度；γi—活度系數(shù)；mi—為i離子的摩爾濃度。2.6酸堿性質(zhì)與元素地球化學(xué)反應(yīng)根據(jù)酸堿的水－離子論，酸是在水溶液中放出氫離子(H+)，堿是放出氫氧離子(OH－)的物質(zhì)。所以酸堿度的現(xiàn)代定義是氫離子的活度。pH=－log[H+]在表生作用中pH值與上述Eh值一樣，也是影響元素在溶液中遷移與沉積的重要因素之一，而且pH與Eh之間還有著密切的函數(shù)關(guān)系：Eh=－0.059pH因此，我們可以把Eh看作是環(huán)境中電子豐度的反映。有用的電子數(shù)目大時(shí)是還原環(huán)境，缺乏有用電子時(shí)是氧化環(huán)境。pH則看作是質(zhì)子豐度的反映。當(dāng)有用的質(zhì)子多時(shí)為酸性環(huán)境，有用質(zhì)子稀少時(shí)為堿性環(huán)境。由于質(zhì)子與電子的電荷正好相反，因此當(dāng)環(huán)境中富質(zhì)子時(shí)必然貧電子，換句話說，在氧化(Eh值高)環(huán)境中，表現(xiàn)為酸性(pH值低)，在還原(Eh值低)環(huán)境中，表現(xiàn)為堿性。因此溶液中的酸堿度也象Eh值一樣受溫度變化的影響。例如：已知在25℃時(shí)的溶液中，氫與氫氧根離子的溶度積K=10－14，當(dāng)溫度上升到230℃時(shí)K=10－11.4。所以25℃時(shí)，中性溶液的pH=7，當(dāng)230℃**離解常數(shù)K與溫度的關(guān)系：碳酸離解常數(shù)與溫度的關(guān)系溫度(℃)205010015020025030010-0.3610-6.2910-6.4010-6.7210-7.2110-7.7810-8.4310-10.3810-10.1710-10.1110-10.3310-10.7310-11.2410-10.83H2S離解常數(shù)與溫度的關(guān)系溫度(℃)25506015020025030035010-7.0510-6.6910-6.6210-6.7210-6.9610-7.3510-8.0610-9.010-12.910-12.410-12.310-10.6210-9.5710-8.6110-7.7210-6.9例：碳酸的一級(jí)電離：H2CO3?H++HCO3-一級(jí)電離，K1HCO3-?H++CO32-二級(jí)電離，k22.7元素遷移與絡(luò)合物的作用在地球化學(xué)過程中絡(luò)合物的作用是非常重要的，因?yàn)閰⑴c成巖、成礦作用的大部分元素，特別是成礦元素，都是一些溶解度很低的金屬元素，所以在成礦之前必然要經(jīng)過遷移與富集，這就需要有一種能使金屬元素在水溶液中保持穩(wěn)定的形式。對(duì)大量地質(zhì)現(xiàn)象的觀察與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絡(luò)合物是金屬元素比較合理的遷移形式之一，絡(luò)合物與簡(jiǎn)單化合物相比具有下列的特性：1.增強(qiáng)元素從礦物和巖石中萃取的能力；2.在氣相和液相中往往具有較大的溶解度；3.在溶液中有較好的穩(wěn)定性，所有這些特點(diǎn)都有利于提高金屬元素在熱液中的活動(dòng)性與遷移能力。值得指出的是，熱液中有許多屬于過渡型離子的金屬元素包括鐵族、鉑族、稀土族、稀有和放射性元素，它們的最大特性是容易形成絡(luò)合物，因?yàn)樗鼈兊淖钔饷娴膬r(jià)電子層共有（n－1）d、ns、np等9個(gè)能量相差不大的軌道，其中有些軌道本來就是空著的，有的可被雜化騰空出來，用于容納配位體提供的孤對(duì)電子。而熱液中又有大量可提供孤對(duì)電子的陰離子，如F－、Cl－、S2－、HS－、CO32－、OH－。這都為熱液中形成金屬離子絡(luò)合物提供了有利的條件。絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性，則取決于它電離能力的大小。絡(luò)離子的電離可表示如下式：〔Cu(HS)3〕－?Cu2++3(HS)－根據(jù)質(zhì)量作用定律，可用平衡式表示如下：為了便于了解我們把這個(gè)平衡常數(shù)，稱為不穩(wěn)定常數(shù)。K不愈大，說明絡(luò)離子的電離能力愈強(qiáng)，它愈不穩(wěn)定。離解后的金屬離子因其溶解度低，易于形成難溶化合物而產(chǎn)生沉淀。若是不穩(wěn)定常數(shù)小，則表示絡(luò)合物穩(wěn)定性大，這樣的金屬遷移能力強(qiáng)。由于不同金屬元素絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)有大小的差別，在元素遷移的過程中，往往因?yàn)樗鼈兎€(wěn)定性有差別，引起元素的分離，在空間上產(chǎn)生元素分帶的現(xiàn)象。應(yīng)當(dāng)指出，絡(luò)合物在遷移過程中還可與不同組分的熱液相互接觸，與不同pH的水層相遇，與圍巖接觸，接近地表時(shí)引起溫度、壓力的變化，或受環(huán)境的影響等，將導(dǎo)致絡(luò)合物的分解，并伴隨著各種化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫?dāng)時(shí)物理化學(xué)條件下穩(wěn)定的礦物沉淀下來。此外在地表?xiàng)l件下，金屬元素還可與有機(jī)酸形成許多復(fù)雜的絡(luò)合物，特別是由腐殖酸多基配體與金屬陽離子形成的螯合物，由于這種螯合物特別穩(wěn)定，它可使Fe、Al、Mn等金屬元素進(jìn)行遠(yuǎn)距離的搬運(yùn)，并進(jìn)入海洋中形成各種沉積礦床。2.8元素地球化學(xué)分類及其評(píng)述對(duì)元素進(jìn)行地球化學(xué)分類，是研究元素地球化學(xué)活動(dòng)規(guī)律的一種有效方法。元素地球化學(xué)分類實(shí)質(zhì)上就是要求既考慮元素的原子構(gòu)造、元素的物理和化學(xué)性質(zhì)，又考慮到元素地球化學(xué)性質(zhì)的一種綜合性的元素分類。因此許多地球化學(xué)家都力求在元素周期表的基礎(chǔ)上，并結(jié)合元素的地球化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分類，具體地說就是希望這樣的分類，既能與元素化學(xué)性質(zhì)的理論相吻合，又能與元素在自然界中的共生組合和地球化學(xué)行為相一致，并要求分類方法既簡(jiǎn)單又實(shí)用。當(dāng)然要使元素地球化學(xué)分類能完全滿足這些要求是十分困難的。但從目前已有的一些元素地球化學(xué)分類看來，盡管這些分類尚有不足之處，但其中V.M.戈?duì)柕率┟芴睾虯.H.查瓦里茨基的分類，都各有比較明顯的優(yōu)點(diǎn)，并得到比較廣泛的應(yīng)用。l.戈?duì)柕率┟芴氐牡厍蚧瘜W(xué)分類V.M.戈?duì)柕率┟芴馗鶕?jù)元素的原子構(gòu)造及其對(duì)氧、硫的化學(xué)親和力，元素在隕石、地球及地殼中分布的特點(diǎn)，于1922年首先提出把元素劃分為親石、親鐵和親銅三大類，即將元素區(qū)分為與硅酸鹽、鐵鎳金屬和硫化物三種物質(zhì)相有關(guān)的三大類(表2-1)。以后又補(bǔ)充了以氣態(tài)為主的親氣元素和與生物體有密切關(guān)系的親生物元素。所以這個(gè)元素地球化學(xué)分類考慮的因素是比較全面的，同時(shí)也很簡(jiǎn)表2-1戈?duì)柕率┟芴氐牡厍蚧瘜W(xué)分類親鐵元素親銅元素親石元素親氣元素隕石地殼C、P、FeCo、Ni、GeMo、Ru、RhPd、Sn、TaRe、Os、IrPt、AuP、S、VCr、Mn、CuZn、As、SeAg、Cd、TeS、Fe、CoNi、Cu、ZnGa、As、SeMo、Rh、PdAg、Cd、InSb、Te、HgTl、Pb、BiLi、Be、B、O、FNa、Mg、Al、Si、ClK、Ca、Sc、Ti、VCr、Mn、Br、Bb、SrY、Zr、Nb、I、CsBa、La、Hf、Ta、WTh、U、ReeH、C、NO、Cl、BrI、惰性氣體單實(shí)用。這個(gè)分類的缺點(diǎn)，正如A.H.布朗洛(Brownlow)所指出：分類很不嚴(yán)格，只是個(gè)定性的分類，還不能用它解釋地殼中元素產(chǎn)狀和分布的許多細(xì)節(jié)。但它對(duì)地球中元素的原始分異作用，提供了一個(gè)有用的假說，可用作元素的一般性的地球化學(xué)分類。2.查瓦里茨基的地球化學(xué)分類查瓦里茨基的元素地球化學(xué)分類，是以元素周期表為基礎(chǔ)，把所有元素劃分為12個(gè)地球化學(xué)組或族，故元素的分類比V.M.戈?duì)柕率┟芴氐姆诸愐?xì)致，這樣就避免了一個(gè)元素被同時(shí)劃歸兩個(gè)不同族的現(xiàn)象。并且既照顧到元素在周期表中分布的位置，又考慮到地球化學(xué)共生組合的關(guān)系，比較好地反映出元素在地殼中發(fā)生的地球化學(xué)變化。其缺點(diǎn)是分類相對(duì)比較復(fù)雜，但有些元素族中元素的地球化學(xué)性質(zhì)差異仍然比較大，例如，鐵族元素中的Ti、V、Cr、Mn趨向于形成氧化物，F(xiàn)e、Co、Ni則有形成硫化物的趨向多在半金屬和重礦化劑族中，Se、Te是分散元素，Po則是性質(zhì)活潑的放射性元素，它們與As、Sb、Bi的差別十分明顯。3.費(fèi)爾斯曼地球化學(xué)分類這個(gè)分類也是以元素周期表為基礎(chǔ)，并結(jié)合元素的地球化學(xué)分布特點(diǎn)進(jìn)行分類的。他將周期表分為三個(gè)場(chǎng)：普通場(chǎng)、硫化物場(chǎng)和酸性場(chǎng)，然后又按元素的地球化學(xué)分布特點(diǎn)分為四類：酸性巖漿元素、中性巖漿元素、硫化礦床元素和超基性巖元素。結(jié)果出現(xiàn)了兩種分類之間相互重疊的矛盾現(xiàn)象，即酸性巖漿元素位于硫化物場(chǎng)中，硫化礦床元素位于酸性場(chǎng)中。雖然這種矛盾只出現(xiàn)在少數(shù)元素中，但這已說明以周期表為基礎(chǔ)的分類，有時(shí)很難與以元素地球化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分類完全統(tǒng)一起來，因?yàn)橛行┰赜须p重甚至三重的地球化學(xué)性質(zhì)，所以對(duì)它們的分類遇到了難以克服的矛盾。4.地球化學(xué)元素族中元素之間的相互關(guān)系和過渡情況現(xiàn)以A.H.查瓦里茨基的地球化學(xué)分類為主，并結(jié)合V.M.戈?duì)柕率┟芴氐姆诸愒u(píng)述如下：(1)氫族和惰性氣體族這是周期表中位置比較特殊的兩個(gè)氣態(tài)元素族，戈氏稱為親氣元素。除礦物中放射成因的惰性氣體和OH―根外，氫主要以化合物形式分布在水圈中。而惰性氣體則是典型的親氣元素，因此絕大多數(shù)分布在大氣圈中，查氏將它們分為兩個(gè)不同的族是合理的。近年來已建立起“惰性氣體地球化學(xué)”，這是一個(gè)新的元素地球化學(xué)的分支學(xué)科，說明這是有獨(dú)特地球化學(xué)性質(zhì)的一組元素。(2)造巖元素族這相當(dāng)于戈氏的親石元素。由于它們主要與氧形成化合物，故又稱為親氧元素。本族中的Li、Be、Rb、Cs由于豐度低，實(shí)際上又屬于稀有元素，而Sr和Ba則屬于分散元素，嚴(yán)格地說，真正屬于造巖元素的就只有Si、Al、Ca、Mg、K、Na。所以這族元素之間在地球化學(xué)性質(zhì)上既有共同的特點(diǎn)，也有某些明顯的差異。(3)巖漿射氣元素族本族元素B、C、N、O、F、P、S、Cl，在戈氏的分類中分別屬于四大類，即P屬親鐵，S屬親銅，B、o、F、Cl屬親石，C、N屬親氣。這說明本族元素之間地球化學(xué)性質(zhì)差別是較大的，但由于它們易與金屬元素形成揮發(fā)性化合物，有利于元素的遷移，把它們合并為一族有助于研究元素的地球化學(xué)活動(dòng)性。(4)鐵族元素在戈氏分類中Ti、V、Cr、Mn屬親石元素，只有Fe、Co、Ni屬于親鐵元素，這表明鐵族元素雖然都具有d亞層未填滿的過渡型離子結(jié)構(gòu)，但它們之間仍表現(xiàn)出具有不同的地球化學(xué)性質(zhì)。例如豐度較大的鐵不但可形成常見的獨(dú)立礦物（磁鐵礦），而且又是主要的造巖元素之一。在巖漿巖中V則主要分散于其它礦物中，不能形成自己的獨(dú)立礦物。但它們?cè)谀承╊愋偷膸r石中還保持有一定的地球化學(xué)共生關(guān)系。(5)稀有元素族本族包括Y、REE、Nb、Ta、Zr、Hf，在戈氏分類中都屬于親石元素。這是由于鑭系收縮造成一組離子半徑很接近的元素，所以其類質(zhì)同像關(guān)系密切，有明顯的地球化學(xué)共生組合現(xiàn)象。雖然它們的地殼豐度低，但在一定的地質(zhì)條件下可富集成礦，是一個(gè)有特殊性的地球化學(xué)元素組。(6)放射性元素族本族位于周期表下部以U、Th為主，在戈分類中屬于親石元素。從物理、化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)特點(diǎn)看，是一組比較特殊的元素，它們具有共同的特點(diǎn)。(7)鎢鉬族本族包括Mo、W、Tc、Re四個(gè)元素，在戈氏分類中，Mo、Tc和Re屬親鐵元素，W屬親石元素。它們的差別還表現(xiàn)在Tc是個(gè)豐度很低的放射性元素，Mo有明顯的親銅性，趨向形成硫化物，Re是常與Mo伴生的分散元素。但在自然界中它們?nèi)匀挥忻黠@的地球化學(xué)共生關(guān)系。應(yīng)當(dāng)指出鎢與相鄰的鈮和鉭也有密切的類質(zhì)同像關(guān)系。(8)鉑族元素本族包括Ru、Rh、Pd、Os、lr、Pt，在戈氏分類中屬親鐵元素，其特點(diǎn)是多呈自然金屬產(chǎn)出，所以B.И.維爾納茨基把鉑族與金一起叫做貴金屬。事實(shí)上鉑族元素具有親鐵與親硫的雙重性，因此還可形成硫化物。這是一個(gè)地球化學(xué)關(guān)系很密切的元素族。(9)硫化礦床成礦元素族本族包括Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb共16個(gè)元素。在戈氏分類中它們多屬親銅元素，只有Au、Ge、Sn屬親鐵元素，這說明后者既親硫又親鐵，Cd，Ga、In、Tl、Ge還表現(xiàn)有親石性。本族元素的共同特點(diǎn)是具有18個(gè)外層電子的銅型離子結(jié)構(gòu)，主要與硫形成化合物并可富集成礦。本族元素中的Cd、Ga、In、T1、Ge多數(shù)不能形成獨(dú)立礦物，而以類質(zhì)同象分散到有關(guān)的硫化物中，成為硫化礦床中重要的伴生元素。(10)半金屬和重礦化劑本族包括As、Sb、Bi、Se、Te、Po六個(gè)元素，在戈氏分類中它們都屬于親銅元素。由于As、Sb、Bi是兩性元素，它們既可形成陽離子，又可與O及Se、Te組成絡(luò)陰離子，再與其它親銅元素形成含硫鹽礦物，所以把它們作為重礦化劑，從一般硫化礦床成礦元素中分離出來是可以的。但實(shí)質(zhì)上它們?nèi)匀皇橇蚧V床的成礦元素。其中的Se和Te在自然界中主要以分散形式存在，也屬于分散元素一類，而Po則是性質(zhì)活潑的放射性元素。(11)重鹵素族本族只有Br和I兩個(gè)元素，它們?cè)诨瘜W(xué)上與F、Cl雖然同屬鹵素元素，但由于Br和I的揮發(fā)性較強(qiáng)，在巖漿作用中不能停留在巖漿巖中，所以在戈氏的分類中把Cl、Br和I定為親氣元素，F(xiàn)為親石元素，這說明它們的地球化學(xué)性質(zhì)上是有區(qū)別的，因此把重鹵族作為單獨(dú)的一族劃分出來是符合自然分布特點(diǎn)的。３稀堿金屬元素稀堿金屬元素包括鋰、銣和銫三個(gè)化學(xué)元素，它們與鈉、鉀同屬于周期系第一族的堿金屬分族。由于鋰、銣、銫在自然界中分布甚為分散而稀少，所以特稱之為稀堿金屬元素。自然界中鋰有兩個(gè)穩(wěn)定同位素，其相對(duì)豐度分別為6Li7.40～7.52％，7Li92.48～92.60％。銣也有兩個(gè)同位素，它們的相對(duì)豐度85Rb72.l5％和87Rb27.85％，其中87Rb具有放射性，它可蛻變?yōu)?7Sr，由于半衰期較長(zhǎng)(5×1010a)，故可借助87Rb／87Sr比值測(cè)定礦物巖石的地質(zhì)年齡。銫只有一個(gè)同位素1333.1鋰、銣、銫的地球化學(xué)特征鋰、銣、銫和常量造巖元素鈉、鉀的共同特點(diǎn)是具有很大的地球化學(xué)活潑性，化學(xué)反應(yīng)能力很強(qiáng)，它們的電離勢(shì)均較低，最外層特征電子s1極易失去，成為穩(wěn)定的一價(jià)陽離子，易于置換水中的H+而形成強(qiáng)堿，故稱為堿金屬元素。其中，鋰為“輕堿”，銣、銫為?！爸貕A”。銣和銫由于離子半徑很大，更易于失去外層電子。它們的離子電位和電負(fù)性均較小，可與氧形成具有離子鍵的化合物。在鋰、銣、銫三個(gè)元素中，銣和銫的地球化學(xué)參數(shù)比較接近，鋰與它們的差異較大。鋰不僅是所有堿金屬而且也是所有金屬元素當(dāng)中最輕的一個(gè)，鋰的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均比銣、銫高，原子半徑和離子半徑鋰則比銣、銫和鈉、鉀都要小得多。由于鋰、銣、銫均屬惰性氣體型離子，因而都是典型的親巖分散元素。銣在自然界中主要呈分散狀態(tài)存在，不形成獨(dú)立礦物，是分布最廣的微量元素之一。銫也是以分散形式為主，但由于銫的離子半徑非常大，故在巖漿作用最后期，有時(shí)能形成銫榴石以及十分稀少的硼銫銣礦和氟硼鉀石。鋰在許多硅酸鹽礦物中均有分布，地殼中鋰除以類質(zhì)同像形式出現(xiàn)外，可以形成較多的獨(dú)立鋰礦物。自然界中鋰的礦物共有100多種，可視為鋰本身的礦物有30余個(gè)，它們大部分是硅酸鹽(占67％)及磷酸鹽(占21.2％)，而鹵化物、氧化物及硼酸鹽僅僅各有1個(gè)。目前實(shí)際應(yīng)用的鋰礦物只有五個(gè)，即鋰輝石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石、磷鋰鋁石及鐵鋰云母，特別是前三個(gè)礦物最為重要。3.1.1鋰、銣、銫的結(jié)晶化學(xué)迄今為止所得到的鋰的離子半徑，變化于0.68～0.78?之間，是堿金屬元素中最小的，它與第二個(gè)堿金屬鈉的離子半徑(0.97?)相差較大，故在晶體中鋰代替鈉是很有限的。鋰與鉀特別是與銣、銫的離子半徑差別更大。因?yàn)樵谌魏蔚V物中沒有其他一價(jià)陽離子可以合理地為鋰所代替，因而為了找到含鋰礦物，就要尋找更高價(jià)的陽離子。在造巖礦物的主要組成元素中，鋰與Mg2+(0.66?)、A13+(0.51?)、Fe2+(0.74?)等離子半徑相近，因此在鐵鎂硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物中可以形成類質(zhì)同像置換。同時(shí)，鋰在自然界中還緊密地與F、Be、B、He即周期表中圍繞鋰的最輕的那些元素相伴生。應(yīng)著重指出的是，由于鋰和鎂的結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)相似，所以能在自然界鐵鎂硅酸鹽礦物中造成廣泛的異價(jià)類質(zhì)同像置換。根據(jù)銣和銫的性質(zhì)，它們和鋰、鈉不同，而與鉀、鉈相近似，所以它們?cè)谧匀唤缰兄饕性诤浀牡V物中。銣和銫常在長(zhǎng)石、云母等含鉀礦物內(nèi)產(chǎn)生類質(zhì)同像。銣和銫元素，尤其是銣為典型的分散元素，這主要是由于銣在性質(zhì)上和豐度大的元素鉀相近似而造成的。它不僅在內(nèi)生循環(huán)中的地球化學(xué)歷史與鉀相關(guān)，而且在表生作用中銣的行為也受鉀所左右。銣和銫在自然界中經(jīng)常作為鉀的共生元素而存在。由于鋰同鎂，銣、銫同鉀、鉈有著近似的性質(zhì)和密切的伴生關(guān)系，因此常以它們的比值，如Li／Mg、K／Rb、：K／Cs、Rb／Tl等作為地球化學(xué)指標(biāo)。3.1.2宇宙及地球中鋰、銣、銫的豐度1.鋰、銣、銫在隕石中的豐度(表3-1)表3-1球粒隕石中鋰、銣、銫的豐度（×10－6）隕石類型Li豐度Rb豐度Cs豐度范圍均值范圍均值范圍均值普通球粒隕石0.089-3.11.430.84-4.92.40.0046-0.9130.104無球粒隕石0.23-1.080.660.13-1.780.410.0052-0.2840.0492.鋰、銣、銫在地球中的豐度(表3-2)表3-2地球及各圈層中鋰、銣、銫的豐度（×10－6）元素地殼上地幔下地幔地核地球鋰銣銫21781.44.12.60.30.52.00.11.41.80.093.2巖漿作用中鋰、銣、銫的地球化學(xué)鋰、銣、銫在主要火成巖類型中的平均含量如表3-3。表3-3主要火成巖中鋰、銣、銫的平均含量（×10－6）元素超基性巖基性巖中性巖酸性巖堿性巖鋰銣銫0.520.11545120100-402005281100.6據(jù)維諾格拉多夫，1962從表中可見，不同火成巖類型中，由超基性巖、基性巖到中性巖和酸性巖，鋰、銣、銫含量均是逐步增高的，堿性巖內(nèi)的鋰、銣含量也較中基性巖為高，銫有些例外。總的來說，在巖漿作用演化過程中，稀堿金屬含量是隨著巖漿分異程度加強(qiáng)而有規(guī)律遞增，表現(xiàn)為向巖漿晚期階段聚積的強(qiáng)烈傾向。3.2.1巖漿作用中鋰的演化規(guī)律總的特點(diǎn)是：在超基性巖中，鋰的含量均極低微(0.2~2×10－6范圍)，基性巖雖有明顯升高(達(dá)10×10－6以上)，但都低于克拉克值。在中性巖中鋰的含量通常相當(dāng)或略高于地殼克拉克值。在花崗巖中鋰的含量得到進(jìn)一步的聚集。正?；◢弾r中鋰的含量一般為30~50×10－6，大大超過克拉克值。在中、酸性巖石內(nèi)鋰主要集中在黑云母中，黑云母中的鋰可占全巖鋰含量的50~60％，其次在斜長(zhǎng)石中占3.3~17.6％。甚至在某些富揮發(fā)分的晚階段花崗巖中，可以析出鋰礦物。堿性巖中的鋰主要分布在造巖礦物中，未發(fā)現(xiàn)鋰的獨(dú)立礦物存在。噴出巖中鋰含量的變化規(guī)律與侵入巖相似，由基性巖向酸性巖含量升高。巖漿作用過程中，鋰的地球化學(xué)行為明顯受兩個(gè)重要因素所制約：(1)鐵鎂硅酸鹽礦物的構(gòu)造不同，直接影響到鋰在礦物中的分配。層狀硅酸鹽礦物中，黑云母對(duì)鋰的濃集最為有利。(2)巖體中揮發(fā)分的富集程度，對(duì)鋰的集中起著重要的作用。鋰常隨揮發(fā)分的增加而升高，故鋰傾向于在巖體晚階段集中。還須指出的是，在巖漿作用中，鋰表現(xiàn)著二重的地球化學(xué)性質(zhì)，一方面鋰與鎂有密切的結(jié)晶化學(xué)關(guān)系，另方面當(dāng)鎂含量下降時(shí)鋰含量則增加，這種矛盾性是鋰在巖漿作用階段的重要特征。正由于巖漿作用中鋰傾向于晚期富集，而鎂從早期到晚期下降，所以Li／Mg。比值在巖漿分異過程中有著明顯的升降規(guī)律，它可以作為靈敏的地球化學(xué)指示劑。3.2.2銣、銫同鋰一樣，在巖漿作用過程中總的規(guī)律是由超基性至中性及酸性巖，其含量趨向增高。在超基性巖、基性巖中，銣、銫含量低于地殼的平均含量、中性巖中其含量略高于地殼平均含量，在堿性巖中通常銣含量均較地殼豐度為高，銫含量的增加不很明顯。銣和銫均照例在酸性巖中得到最大富集，尤其在花崗巖中銣、銫含量增高尤多，幾乎比酸性巖的平均值又高約一倍。它們常隨巖漿分異、揮發(fā)分及鉀含量的增加而集中。據(jù)90個(gè)不同類型花崗巖體的統(tǒng)計(jì)，銣含量變化在30～900×10－6，平均值為257×10－6。據(jù)16個(gè)巖體的統(tǒng)計(jì)，銫的含量變化在2～14×10－6，平均值為7.47×10－6。銣和銫在含鉀礦物中都可形成廣泛的類質(zhì)同像，但由于元素在一定物理化學(xué)條件下遷移與富集的性質(zhì)不同，因此表現(xiàn)出不同的規(guī)律性。如從超基性巖到中性巖鉀比銣增加快，而由中性巖到酸性巖則相反，銣增加2倍，鉀增加1倍，表現(xiàn)銣較鉀有更強(qiáng)的向晚期富集的趨勢(shì)。在火成巖中的銫含量雖然也近似地隨著鉀的濃度而變化，但它們之間的關(guān)系卻沒有銣與鉀那樣明顯。K／Rb比值如同Li／Mg一樣是十分常用的地球化學(xué)對(duì)，它同樣是巖漿分異作用的指示劑。隨著巖漿演化K／Rb比值從超基性巖到中性巖升高，而自中性巖到酸性巖則下降。K／Cs比值在巖漿作用過程中的變化與K／Rb相似，比值由基性巖的3000增加到中性巖的11500，從中性巖到酸性巖則下降為6680。Rb／Cs比值通常變化較大，在超基性巖中為20，基性巖中為40，中性巖中為500，酸性巖中為400。關(guān)于Rb／Tl比值，其變化并不很穩(wěn)定。在超基性、基性和中性巖中分別為200、225和200，而酸性巖中則下降至130。這說明在酸性巖漿階段鉈比銣有更大的富集性。因鉈與揮發(fā)分結(jié)合能力比銣強(qiáng)，故在晚期巖漿階段鉈較銣增加為快。3.2.3花崗巖中鋰、銣、銫對(duì)復(fù)式花崗巖體的研究表明，鋰、銣、銫的含量均表現(xiàn)自早期階段到晚期階段規(guī)律性地趨向升高，與揮發(fā)分和SiO2含量呈同步增長(zhǎng)關(guān)系?；◢弾r中的黑云母是鋰的富集礦物和載體礦物。銣和銫則主要在花崗巖內(nèi)的含鉀礦物中呈類質(zhì)同像分散狀態(tài)存在。花崗巖中銣的分布和隕石及基性巖一樣與鉀密切相關(guān)，其中鉀的含量增加，銣的含量也隨之增加，具有直線關(guān)系。1.不同時(shí)代花崗巖中鋰、銣、銫的豐度表3-4華南不同時(shí)代花崗巖中鋰、銣、銫的豐度（×10-6）時(shí)代東安期巖體數(shù)樣品數(shù)135931324715124282338109鋰銣銫52175145017016451641239282164924314139525414123997631818從表中可以看出，我國華南地區(qū)系鋰、銣、銫的地球化學(xué)富集區(qū)。隨花崗巖的時(shí)代從老到新；鋰、銣、銫的含量總的趨向增高，而且在燕山早期達(dá)到高峰，這一特點(diǎn)與鎢、錫、鈹?shù)仍S多成礦元素是一致的。在鋰、銣、銫三元素中，鋰除在燕山早期含量較高外，在其他各時(shí)代花崗巖中的含量均與地殼酸性巖中平均含量相近；而銣、銫則在加里東晚期以后即趨向增高。鋰、銣、銫在華南花崗巖中隨時(shí)代自老到新含量不斷增加的這一規(guī)律性，在許多復(fù)式花崗巖體內(nèi)也有類似反映。華南花崗巖類中的鋰、銣、銫，基本上服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布。2.不同成因花崗巖中鋰、銣、銫的豐度表3-5華南不同成因花崗巖中鋰、銣、銫的豐度（×10-6）成因類型巖體數(shù)樣品數(shù)鋰銣銫改造型同熔型128422414927580156296華南地區(qū)至少存在三個(gè)成因系列花崗巖，即陸殼改造型、過渡型地殼同熔型和幔源型花崗巖。除后者由于分布較少、研究較差外，對(duì)廣泛分布的燕山期改造型和同熔型花崗巖中鋰、銣、銫的研究表明，兩者在含量上差異十分明顯。在改造型花崗巖中，鋰、銣、銫的含量大大超過它們?cè)谕坌突◢弾r中的含量。造成這種差異的根本原因，乃是由于原始的成巖物質(zhì)不同所致。改造型花崗巖的成巖物質(zhì)系由地殼所提供，而同熔型花崗巖的成巖物質(zhì)系來源于上地?；蛳虏康貧ぁ４送?，即使同樣是改造型花崗巖，其所處的地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境和經(jīng)受改造的程度不同，對(duì)鋰、銣、銫的含量也有很大的影響。3.鋰、銣、銫與花崗巖的含礦性據(jù)華南花崗巖樣品定量分析結(jié)果的相關(guān)分析資料表明，不僅鋰、銣、銫三元素之間具有很好的相關(guān)關(guān)系，而且它們與鈮、鉭、鎢、錫等成礦元素之間的相關(guān)系數(shù)也多在0.4以上。因此，在花崗巖的形成和演化過程中，鋰、銣、銫與這些金屬的遷移，富集和成礦均具有密切的關(guān)系。通常在含礦和不含礦的花崗巖中，不僅成礦元素的濃度相差很大，而且鋰、銣、銫的含量也表現(xiàn)明顯的差異，見表3-6。表3-6含礦與不含礦花崗巖體中鋰、銣、銫的特征對(duì)比巖體類型巖體數(shù)特征對(duì)比鋰銣銫含礦花崗巖10平均含量（×10-6）變異系數(shù)（%）富集度171.967.64.365650.83.335.963.27.2不含礦花崗巖8平均含量（×10-6）變異系數(shù)（%）富集度37.842.90.9521439.51.0712.933.62.6含礦巖體中鋰、銣、銫的平均含量比不含礦巖體高2~4倍。同樣，含礦巖體的變異系數(shù)和富集度也均顯著大于不含礦巖體，故依據(jù)這些特征，可用來判別花崗巖體的含礦性。3.3偉晶作用中鋰、銣、銫的地球化學(xué)鋰、銣、銫都是偉晶作用中的特征性元素，它們都明顯地集中于偉晶巖體，并可形成有工業(yè)價(jià)值的礦床。鋰、銣、銫在不同成分偉晶巖中的富集程度不同，一般與花崗偉晶巖的關(guān)系較為密切，在堿性巖中則不顯著。在花崗偉晶巖中鋰可達(dá)2700~6900×10－6，比偉晶巖母巖中鋰的含量要高10~100倍?；◢弬ゾr中銣的平均含量為0.18％，比花崗巖母巖高5倍。銫也同樣在花崗偉晶巖內(nèi)得到最大的富集。在堿性偉晶巖中鋰的含量比酸性花崗偉晶巖低，僅為8~20×10－6多而銣的含量可達(dá)90~230×10－6；銫在堿性偉晶巖中一般含量為l0~20×10－6。鋰、銣、銫在偉晶作用中的遷移和富集作用，還表現(xiàn)在與不同類型偉晶巖發(fā)育的各個(gè)階段有密切關(guān)系。由花崗巖到偉晶巖，鋰、銣、銫的含量通常隨著揮發(fā)分氟、硼的富集而增加。3.3.1偉晶巖中的鋰在早期形成的弱分異偉晶巖中，鋰的含量較低，與母巖相近似，無單獨(dú)鋰礦物析出多在全分異偉晶巖中，鋰隨揮發(fā)分的增加而發(fā)生富集，逐于中心部分或晚期形成的偉晶巖中形成鋰礦物：鋰輝石、磷鋰鋁石、透鋰長(zhǎng)石、鋰云母、鋰藍(lán)鐵礦等的堆積，并常與鈮鉭礦物共生，其中鋰輝石及部分磷鋰鋁石多在偉晶巖原生結(jié)晶晚期的鋰階段析出。在鈉長(zhǎng)石-鋰輝石類型偉晶巖中鋰產(chǎn)生大量富集，較全分異類型偉晶巖要高50~100％，本類型鋰的富集與交代作用密切相關(guān)，鈉長(zhǎng)石化可以使早期階段礦物中的鋰發(fā)生溶解，而于晚期鈉鋰階段集中。偉晶巖中的鋰，除形成單獨(dú)的鋰礦物外，還可以成類質(zhì)同像形式分散到微斜長(zhǎng)石(Li2O含量達(dá)0.085％)、鈉長(zhǎng)石中0.025％、白云母中0.15~0.45％、電氣石中0.643％，綠柱石中0.15~0.45％。但在稀有金屬偉晶巖中鋰的分散量是很少的，約占總量的4~13％，而且鋰的相對(duì)分散量往往隨總含量增加而減少。3.3.2偉晶巖中的銣銣在不同類型偉晶巖中的含量亦不相同，一般由早期弱分異偉晶巖到晚期全分異偉晶巖，銣的含量有升高的規(guī)律，可達(dá)0.1~0.7％；但在晚期鈉長(zhǎng)石一鋰輝石偉晶巖中，銣的含量會(huì)相對(duì)下降到0.l2~0.1％。這是因?yàn)檫@些偉晶巖中主要含鈉和鋰，而鉀的含量相對(duì)下降，因此影響到銣的類質(zhì)同像能力。銣在偉晶巖中不形成獨(dú)立礦物，主要分散在含鉀礦物中，如鉀長(zhǎng)石中含銣0.0~2.88％，白云母中0.014~l.6％，鋰云母中0.2~4.5％，此外，在綠柱石中銣的含量也高達(dá)0.002~0.42％。在不同礦物中銣的含量經(jīng)常由早期至晚期逐漸升高，如在早世代綠柱石中銣含量為0.006％，晚世代綠柱石則上升為0.04~0.13％。3.3.3偉晶巖中的銫銫在偉晶作用中的地球化學(xué)行為與銣相似，但又有所差別。其最大特點(diǎn)是銫在偉晶巖中可以形成獨(dú)立礦物，這與銫的離子半徑較大有關(guān)。銫在花崗偉晶巖中的平均含量為0.01％，比母巖高10倍，個(gè)別含銫榴石的偉晶巖，銫的含量達(dá)0.4％，比花崗巖高400倍。在偉晶巖中不僅銫的絕對(duì)含量增加，而且Rb／Cs比值也由花崗巖(35~100)向偉晶巖(16~40)減小，K／Cs比下降尤為顯著(由5000~7000下降至7~550)。此外，在不同類型稀有金屬偉晶巖中，銫的含量不同，其中以微斜長(zhǎng)石或鈉長(zhǎng)石－鋰輝石偉晶巖含量較低。銫在偉晶巖中的富集與鉀的含量無關(guān)，而主要決定于偉晶巖熔融體本身的原始濃度。銫除了在某些晚期的鈉長(zhǎng)石－微斜長(zhǎng)石偉晶巖中可形成銫的獨(dú)立礦物銫榴石(Cs2O含量達(dá)34.3％)外，它主要仍以分散狀態(tài)存在許多造巖礦物中，如在微斜長(zhǎng)石、白云母中，其含量達(dá)0.003~3.9％，鋰云母中達(dá)0.2~0.835％，綠磷云母中達(dá)1.13％。銫在綠柱石中的平均含量可達(dá)1.035％。因在不同世代礦物中銫的含量不同，往往由早期至晚期趨于升高（如早期形成的綠柱石、微斜長(zhǎng)石、云母中銫的含量均低于晚期），故?？衫玫V物中銫的含量變化作為地球化學(xué)的評(píng)價(jià)指標(biāo)。3.3.4鋰、銣、銫在偉晶巖圍巖中的分布須特別指出的是，鋰、銣、銫是稀有金屬偉晶巖，特別是Na－Li類型偉晶巖礦床重要的指示元素。在一些花崗偉晶巖體的圍巖中已確認(rèn)經(jīng)常伴有鋰、銣、銫含量的增高。在原生暈中它們呈帶狀分布，在近脈處（脈旁l0~20cm）通常為Be及Sn的富集、稍遠(yuǎn)處（達(dá)25m）是Li更遠(yuǎn)些為Rb、最為廣泛的（數(shù)十米）是Cs。其中有的偉晶巖Li暈位其上盤20~25m，下盤10~15m，沿走向至35m處尖滅；Rb暈比Li暈更寬闊，較巖脈的露頭要大20倍以上。Cs暈比Rb暈又稍寬一些。在偉晶巖礦田的構(gòu)造脆弱帶中，Li、Rb、Cs的暈帶有特別大的延展，可達(dá)80~100m。取不同的圍巖對(duì)比研究表明，原生暈的有利條件是圍巖為角閃巖或富黑云母的巖石，特別是角閃巖中常發(fā)育有清晰的鋰暈。Li、Rb、Cs在原生暈中的主要存在形式是類質(zhì)同像混入物，即Li替代礦物中的Mg多Rb、Cs置換礦物中的K；個(gè)別情況下它們也能部分地存在于圍巖內(nèi)部的孔隙溶液中或形成Li的獨(dú)立礦物。研究賦存于砂頁巖中偉晶巖的分散暈表明，Li、Rb、3.4氣成-熱液作用中鋰、銣、銫的地球化學(xué)鋰、銣、銫廣泛地參與巖漿期后氣成－熱液作用，成為氣成－熱液產(chǎn)物的特征元素。氣成－熱液作用最為普遍的是花崗巖類巖石的鉀長(zhǎng)石化、鈉長(zhǎng)石化和云英巖化等，它們?cè)诨◢弾r類中發(fā)育時(shí)乃形成所謂變花崗巖。研究交代蝕變巖石中鋰、銣、銫的分布特征，對(duì)了解氣成－熱液作用中鋰、銣、銫的地球化學(xué)行為具有代表意義。當(dāng)花崗巖受到氣成－熱液交代作用時(shí)，可以使巖石中的鋰、銣、銫產(chǎn)生轉(zhuǎn)移或重新分配及富集。在這些變花崗巖中，鋰、銣、銫的含量均較一般花崗巖顯著升高。華南花崗巖中氣成－熱液蝕變廣泛發(fā)育，研究結(jié)果表明，花崗巖經(jīng)氣成－熱液蝕變交代作用，特別是經(jīng)受云英巖化作用以后，鋰、銣、銫的含量均大為增加。由于不同地區(qū)蝕變規(guī)模和交代程度不盡一致，因而元素含量也有差異。但比較普遍的規(guī)律是：巖石經(jīng)過鉀長(zhǎng)石化以后，鋰含量有所下降，銣、銫的含量變化不大。經(jīng)過鈉長(zhǎng)石化以后，元素含量變化多數(shù)趨于增加。在晚期云英巖化或鋰云母交代過程中，鋰、銣、銫均大幅度增加，與主要成礦元素有著大致相似的變化規(guī)律。對(duì)云英巖化作用來說，通常包括淋濾和沉淀兩個(gè)階段。一般酸性淋濾階段白云母化或石英云英巖化花崗巖中，鋰、銣、銫的含量會(huì)產(chǎn)生下降。淋濾階段帶出的鋰、銣、銫，可以在云英巖化后期的沉淀階段富集于云母云英巖中，因此云母云英巖中鋰、銣、銫的含量明顯增高。3.5表生作用中鋰、銣、銫的地球化學(xué)當(dāng)巖石風(fēng)化時(shí)，堿金屬元素乃自鋁硅酸鹽格架中解離出來，并以離子形式為自然溶液帶至海洋中。但是如所周知，在海水中聚集相當(dāng)多的只有元素鈉，所有其他堿金屬元素則大部分為風(fēng)化作用中形成的粘土物質(zhì)所吸附。對(duì)于鉀來說，已知主要被吸附于粘土質(zhì)產(chǎn)物中，可以預(yù)計(jì)銣和銫被聚集在粘土物質(zhì)中的程度比鉀還要高。3.5.1在粘土沉積物中的鋰、銣、銫很久以前，許多著名學(xué)者就研究了堿金屬離子被粘土粒子從水溶液中吸附出來的資料。當(dāng)介質(zhì)濃度、溫度、膠體特性相等時(shí)，堿金屬離子被吸附的能力順序?yàn)椋篊s>Rb>K>Na>Li即Cs比Rb吸附作用表現(xiàn)得為強(qiáng)，而Rb比K又要強(qiáng)烈一些。鋰在堿金屬中水解能量最大，被吸附能最小，所以它在表生作用條件下具有最大的活動(dòng)性。鋰能部分地形成易溶鹽(如LiCl)進(jìn)行遷移為流水帶走，另有部分可為粘土礦物吸附。由于Lil+與Fe2+、Mg2+離子半徑相近而產(chǎn)生類質(zhì)同像，所以在風(fēng)化殼的土壤中，尤其是粘土質(zhì)礦物內(nèi)鋰的含量較高。由于鋰、銣、銫的相當(dāng)部分因吸附作用而滯留于土壤及粘土沉積物中，所以海水中含量均甚低微。很明顯堿金屬中只有鈉可視為親海水的元素。一般而言，在蒸發(fā)湖水中鋰、銣、銫的含量較高，它們均可供綜合利用。在我國柴達(dá)木盆地鹽湖鹵水中，鋰的含量變化在345~22mg／L，平均為102.85mg／L。銣的含量達(dá)0.57~30mg／L，平均為10.80mg／L。銫的含量為0.18mg／L。它們?cè)邴u水中主要呈離子狀態(tài)存在，在沉積物中多呈氯化物存在于其他鹽類沉積物中。鋰、銣、銫在粘土沉積物中呈吸附狀態(tài)存在，鹽類礦物中的鋰、銣、銫可能是以含稀堿鹵水附于鹽類礦物表面，或以液相包裹體存在于鹽類礦物中。蒸發(fā)鹽是有工業(yè)價(jià)值的鋰、銣、銫礦床。3.5.2在沉積巖中的鋰、銣、銫一般沉積巖中，鋰、銣、銫均具有強(qiáng)烈的分散性質(zhì)，含量較低，不能形成獨(dú)立礦物。通常在泥質(zhì)沉積巖或含粘土礦物較多的沉積巖中，其含量較高，如泥質(zhì)沉積巖中，鋰的含量變化在17~207×10－6之間，平均為66×10－6左右；銣的含量為l28~l64×10－6。銫平均為5.68×10－6，均高于地殼克拉克值。3.5.3鋰、銣、銫的生物地球化學(xué)對(duì)于生物作用來說，已知鋰能替代在生物體中具有新陳代謝作用的鈉和鉀，動(dòng)植物能吸收少量的鋰，土壤中鋰的含量往往影響到植物中鋰的含量，通常植物中鋰的含量?jī)H為土壤中含量的1／10到幾十分之一，當(dāng)鋰的濃度大時(shí)會(huì)毒害或抑制植物的生長(zhǎng)。銣和銫則不是動(dòng)植物生活物質(zhì)的必需組分，動(dòng)植物體中銣、銫含量與生活環(huán)境中的海水及土壤中銣、銫的含量有密切關(guān)系。海草中平均含銣1.58×10－6，含銫0.69×10－6。并且植物可以加強(qiáng)溶解土壤中的銣，特別是在腐植層中，鋰的含量也表現(xiàn)較深層土壤為富，這顯然同植物的富集作用有關(guān)。在煤灰中鋰的含量較高，可達(dá)1.1×10－6；銣和銫也經(jīng)常有達(dá)數(shù)n×10－6的高含量。3.6變質(zhì)作用中鋰、銣、銫的地球化學(xué)目前尚未發(fā)現(xiàn)變質(zhì)作用與鋰含量變化之間的關(guān)系，但在前寒武紀(jì)鐵礦及巖石中都是缺鋰的，顯示在區(qū)域變質(zhì)作用過程中，鋰發(fā)生了遷失。對(duì)一般變質(zhì)火成巖和片麻巖來說，鋰含量與未變質(zhì)前的含量大致相當(dāng)。而在受熱變質(zhì)作用的巖石中，鋰的含量常會(huì)升高，如靠近花崗巖體的角頁巖中，可有高達(dá)數(shù)n×10－4的鋰。由于變質(zhì)作用常使巖石中的銣、銫發(fā)生活化轉(zhuǎn)移，因此當(dāng)巖石變質(zhì)時(shí)可能導(dǎo)致銣、銫含量減少或消失?，F(xiàn)有資料表明，隨著變質(zhì)作用的增強(qiáng)，K／Rb(和K／Cs)比值增加。如在高壓變粒巖相中，K／Rb比值為300－600，較角閃巖相(150~250)為高。在挪威的中高壓變粒巖相中銣的含量減少，而K／Rb比值增至500~l000。故可依之作為變質(zhì)相劃分的地球化學(xué)標(biāo)志。變質(zhì)作用增強(qiáng)時(shí)，銣(銫)含量的減少系與變粒巖中黑云母的消失相一致，而黑云母在角閃巖相中比變粒巖相中為多。4堿土金屬元素**堿土金屬位于元素周期表的第二族中，它包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳共六個(gè)元素，在自然界中鈹只有1個(gè)穩(wěn)定同位素，9Be的相對(duì)豐度為l00％。鎂有3個(gè)穩(wěn)定同位素，鈣有6個(gè)穩(wěn)定同位素，鍶有4個(gè)穩(wěn)定同位素，鋇有7個(gè)穩(wěn)定同位素。其中40Ca有部分是40K，87Sr有部分是87Rb衰變的產(chǎn)物，其相對(duì)豐度會(huì)有少量變化。自然界中鎂、鈣、鍶、鋇的同位素相對(duì)豐度(％)：表4-1自然界中鎂、鈣、鍶、鋇的同位素相對(duì)豐度（%）鎂同位素相對(duì)豐度鈣同位素相對(duì)豐度鍶同位素相對(duì)豐度鋇同位素相對(duì)豐度24Mg25Mg26Mg78.810.111.140Ca42Ca43Ca44Ca45Ca46Ca96.970.640.452.060.00330.18584Sr86Sr87Sr88Sr0.559.756.9682.74130Ba132Ba134Ba135Ba136Ba137Ba138Ba0.10560.10122.41706.59207.853011.23271.6994.1堿土金屬元素的地球化學(xué)特征4.1.1堿土金屬元素的結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)在V.M.戈?duì)柕率┟芴氐牡厍蚧瘜W(xué)分類中，這些元素都具有惰性氣體型構(gòu)造(鈹例外)，其外層電子為ns2，在自然界中只能形成正二價(jià)陽離子，是典型的親氧元素。但它們的地球化學(xué)行為并不一致，鎂和鈣是主要造巖元素，鍶和鋇則是微量元素，而鈹是個(gè)稀有元素，鐳是放射性元素。鎂和鈣雖然都屬于參與硅酸鹽巖漿結(jié)晶作用的基性元素，但鈣卻不象鎂那樣明顯地偏基性。鎂的離子半徑Mg2+(0.66?)與Fe2+(0.74?)非常接近，而與Ca2+(0.99?)的差別則比較大，這就決定了礦物中的鎂以6次配位為主，它不能進(jìn)入[SiO4]4－和[A1O4]5?四面體架狀構(gòu)造的長(zhǎng)石和似長(zhǎng)石類礦物中，鎂幾乎全部與鐵一起參加到暗色的結(jié)晶礦物內(nèi)。鈣的配位可以是6~9次，在巖漿結(jié)晶作用中它的析出晚于鎂，主要參加到斜長(zhǎng)石內(nèi)。斜長(zhǎng)石和暗色的鐵鎂礦物都是含鈣礦物，然而當(dāng)巖石中的斜長(zhǎng)石富含鈣時(shí)，與之共生的暗色礦物主要是富鎂的，而鈣含量卻很低，只有到結(jié)晶作用的晚期，暗色礦物中的鈣含量才有增加的趨向。微量元素鍶和鋇的特點(diǎn)是易與氧(或OH、H2O)形成化合物，Sr2+的離子半徑介于Ca2+與Ba2+之間，又比Pb2+的離子半徑略小些，所以在一些礦物中，鍶可以被上述離子替代，它亦可替代上述離子，例如天青石(SrSO4)與重晶石(BaSO4)、硫酸鉛礦(PbSO4)、鋇天青石[(Sr，Ba)SO4]都屬于同一類礦物，菱鍶礦(SrCO3)與毒重石(BaCO3)、白鉛礦(PbCO3)，文石(CaCO3)又是另一類礦物。雖然Ba2+離子半徑比Sr2+大些，仍易與Sr2+、Pb2+產(chǎn)生類質(zhì)同像替代，其次可與K+產(chǎn)生異價(jià)類質(zhì)同像。Ba2+離子理論上可與Ca2+等價(jià)類質(zhì)同像，但因離子半徑較小，替代的可能性也較小。鍶、鋇在巖石中的分配與它們的配位數(shù)及離子半徑大小有密切關(guān)系。鍶、鋇與O、OH?、H2O的配位數(shù)范圍可自5至12，在礦物構(gòu)造中原子間距的大小是隨著配位數(shù)變大而增加的。鍶在巖石中的含量主要受造巖元素Ca2+和K+的制約，因Sr2+的離子半徑大小適合在這兩個(gè)元素之間，所以Sr2+的分配既取決于它在鈣礦物中置換鈣離子的程度，又取決于鉀長(zhǎng)石中K+捕獲Sr2+離子的程度。由于Sr2+與O2-的離子半徑比值是0.81，Ca2+與O2-的比值是0.71，這就意味著Sr2+僅適于8次配位的位置，而Ca2+對(duì)6次和8次配位的位置都能適應(yīng)多但Sr－O鍵與Ca－O鍵相比較，以Sr－O鍵含的離子鍵百分比更高些，這種效應(yīng)能抵消它們之間因離子半徑大小差別產(chǎn)生的影響，使Sr2+有可能進(jìn)入含鈣礦物的8次配位的位置中。根據(jù)異價(jià)類質(zhì)同像原則，具有高價(jià)電荷的離子比低電荷的離子更有利于被捕獲在晶格中。所以，在Sr2+與K+的類質(zhì)同像中，無論在電荷上還是離子半徑大小，都表明Sr2+易于進(jìn)入到含鉀礦物中。為了保持礦物的電荷平衡，這種替代可能還伴隨有硅氧四面體中的Si4+被A13+替代，這種現(xiàn)象常見于鉀長(zhǎng)石中。鋇與鍶在化學(xué)上雖然十分相似，它們與鈣的性質(zhì)也很相近，但它們?cè)诨鸪蓭r中的產(chǎn)狀卻有著明顯的區(qū)別。鍶主要與鈣產(chǎn)生類質(zhì)同像，而鋇則較多地與鉀產(chǎn)生異價(jià)類質(zhì)同像。我們只要對(duì)比一下這幾個(gè)元素的離子半徑，就可以知道以Ba2+與K+進(jìn)行類質(zhì)同像最為合適，而Ba2+要替代礦物中的Ca2+就顯得離子半徑太大了。正是由于同樣的原因，Ba2+也不能替代礦物中的Mg2+和Fe2+。鋇與既能替代Ca2+又能替代K+的鍶比較，它只能替代到鉀長(zhǎng)石中去。所以，低濃度的鍶可分布在所有類型的火成巖中，而鋇的分布卻因它不能廣泛替代而大受限制，這使得鋇的地球化學(xué)行為比鍶簡(jiǎn)單得多。堿土金屬中離子半徑最小的是Be2+(0.35?)，它與Mg2+、Ca2+相比，差別更大。它是兩性元素，既可形成陽離子，又能形成絡(luò)陰離子(BeO46―)，所以在一般的情況下，它根本不能進(jìn)入到含Ca2+和Mg2+的造巖礦物中。在巖漿分異過程中，鈹雖是豐度很低的稀有元素，但因它不能進(jìn)入造巖礦物而被集中到殘余巖漿和熱水溶液中，導(dǎo)致鈹不但能形成自己的獨(dú)立礦物－綠柱石、硅鈹釔礦等。鈹還能富集形成含鈹偉晶巖和熱液礦床。只有在堿性介質(zhì)中，鈹才能形成絡(luò)陰離子(BeO4)6―，也才有可能與(SiO4)4―發(fā)生異價(jià)類質(zhì)同像。以這種形式進(jìn)入造巖礦物的鈹，必需有足夠數(shù)量的高價(jià)陽離子(如REE、Ti、Nb、Ta)同時(shí)進(jìn)入晶格中，使電荷得到平衡。例如在富含高價(jià)陽離子的堿性巖中，可以見到造巖礦物中富含鈹?shù)默F(xiàn)象。這時(shí)由于鈹被大量地分散到造巖礦物中，反而不利于鈹?shù)V床的形成。4.1.2鍶的同位素地球化學(xué)由于87Sr是87Rb經(jīng)β衰變的產(chǎn)物，所以自然界中鍶同位素組成并不是恒定不變的，它取決于含鍶巖石或礦物中Rb／Sr的比值及與銣伴生時(shí)間的長(zhǎng)短，因此通過對(duì)鍶同位素地