物理化學(xué)第十二章

物理化學(xué)第十二章2023/2/26膠體化學(xué)1第一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)dispersionsystem：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)。分散相dispersedphase分散介質(zhì)dispersingmedium不連續(xù)相連續(xù)相分散相粒徑/nm小分子溶液膠體分散系(憎液溶膠)粗分散系大分子溶液(親液溶膠)分子/原子/離子<1集合體>100集合體1~100大分子1~100均相系統(tǒng)(真溶液)多相系統(tǒng)穩(wěn)定性熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定第二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日膠體所涉及的1~100nm的超細(xì)微粒，介于宏觀和微觀之間，屬于介觀(mesoscopic)領(lǐng)域，具有許多特殊的性質(zhì)。粒子膜絲管納米macroscopicmesoscopicmicroscopic宏觀微觀介觀第三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日溶膠的基本特性：特有的分散程度（高度分散性）多相不均勻性聚結(jié)不穩(wěn)定性熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。如，金溶膠可以存放幾十年。溶膠的許多性質(zhì)如擴(kuò)散慢、不能通過(guò)半透膜、滲透壓低、乳光亮度強(qiáng)等，都與其特有的分散程度密切相關(guān)。第四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日1861，格雷厄姆Graham(英)提出：膠體colloid——擴(kuò)散慢、不易結(jié)晶、易成粘稠狀；晶體crystal——擴(kuò)散快、易結(jié)晶、不易成粘稠狀。膠體是幾乎任何物質(zhì)都可以存在的一種狀態(tài)。膠體化學(xué)的研究對(duì)象：狹義：膠體，尤指液溶膠。廣義：膠體、粗分散系統(tǒng)、大分子溶液。膠體化學(xué)即研究膠體和相近系統(tǒng)的形成、破壞及其物理化學(xué)性質(zhì)和變化規(guī)律的一門科學(xué)。ThomasGraham(1805-1869)第五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日1.溶膠的制備和凈化2.

溶膠的光學(xué)性質(zhì)3.

溶膠的動(dòng)力性質(zhì)4.

溶膠的電學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性5.乳狀液6.

懸浮液7.

泡沫和氣溶膠8.

大分子溶液9.

凝膠*第六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)溶膠的制備和凈化Preparationandpurificationofcolloids膠體分散系1

<

r

<

100

nm粗分散系

r

>

100

nm(小)分子分散系r

<

1

nm分散法大變小凝聚法小變大①

膠溶法（解膠法）：新鮮沉淀中加少量穩(wěn)定劑（膠溶劑）后即得溶膠②

研磨法：用于脆而易碎的物質(zhì)③

超聲波分散法：用于制備乳狀液④

電弧法：用于制備金屬溶膠①

化學(xué)凝聚法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過(guò)飽和狀態(tài)，然后粒子再結(jié)合成溶膠如將H2S通入足夠稀As2O3溶液制得As2S3溶膠；將FeCl3溶液滴到沸水中水解制得Fe(OH)3溶膠②

物理凝聚法：蒸氣驟冷、改換溶劑第七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日最初制備的溶膠常含有過(guò)多的電解質(zhì)或其它雜質(zhì)，不利于溶膠的穩(wěn)定，故需凈化處理。常用的方法有滲析法dialysismethod

和超過(guò)濾法ultra-filtrationmethod。滲析法：將待凈化的溶膠與溶劑用半透膜（羊皮紙/膀胱膜/硝酸纖維/醋酸纖維）隔開(kāi)，因溶膠粒子不能通過(guò)半透膜，而溶膠中的電解質(zhì)和其它雜質(zhì)（分子/離子）則可透過(guò)半透膜進(jìn)入到溶劑一側(cè)，如不斷更換溶劑，即可達(dá)到凈化的目的?！匏苣z+?第八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日電滲析可以說(shuō)是一種除鹽技術(shù)，廣泛用于分離提純物質(zhì)，尤以制備純水和處理三廢最受重視。特點(diǎn)：可同時(shí)對(duì)電解質(zhì)水溶液起淡化、濃縮、分離、提純作用，也可用于蔗糖等非電解質(zhì)的提純，以除去其中的電解質(zhì)。第九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日*超過(guò)濾法：用孔徑細(xì)小的半透膜（約10~300

nm）在加壓或吸濾的情況下使膠粒與介質(zhì)分開(kāi)。半透膜+?負(fù)極可溶性雜質(zhì)能透過(guò)濾板而被除去，所得膠粒則應(yīng)立即分散在新的分散介質(zhì)中，以免聚結(jié)成塊。滲析和超過(guò)濾不僅用于提純?nèi)苣z及高分子化合物，還廣泛用于污水處理，去除中草藥中的淀粉等高分子雜質(zhì)以提取有效成分。在生物化學(xué)中常用超過(guò)濾法測(cè)定蛋白質(zhì)、酶、病毒和細(xì)菌分子的大小。人們還利用滲析和超過(guò)濾原理，用人工合成的高分子膜制成人工腎，幫助腎功能衰竭患者去除血液中的毒素，即血液透析。第十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠的光學(xué)性質(zhì)Opticalpropertyofcolloids丁鐸爾效應(yīng)Dyndalleffect（英，1869）：溶膠的光學(xué)性質(zhì)是其特有分散程度和多相不均勻性特點(diǎn)的反映。其它分散系也會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著，故丁鐸爾效應(yīng)是鑒別溶膠的最簡(jiǎn)便的方法。第十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日丁鐸爾效應(yīng)與分散相粒子的大小有關(guān)。當(dāng)光束投射到分散系統(tǒng)上時(shí)可以發(fā)生：光的反射/折射、散射、吸收、透過(guò)粒子大粒子小頻率同無(wú)作用丁鐸爾效應(yīng)實(shí)質(zhì)是光的散射（散射光即乳光），又稱乳光效應(yīng)。小分子分散系粗分散系膠體分散系利用丁鐸爾效應(yīng)可制得超顯微鏡，用以觀測(cè)膠粒的運(yùn)動(dòng)、大小、形狀，研究膠粒的聚沉過(guò)程、沉降速度、電泳現(xiàn)象等。它是強(qiáng)光源暗視野顯微鏡，看到的并非粒子本身，而是其乳光（光點(diǎn)），因此分辨率大大提高?，F(xiàn)已為電子顯微鏡所取代。第十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日散射光（乳光）強(qiáng)度可用瑞利

Rayleigh公式表示（1871）：適用于粒子不導(dǎo)電且半徑r≤47

nm的稀溶膠系統(tǒng)。單位體積溶膠的散射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度觀察方向與入射光方向的夾角觀察者與散射中心的距離單位體積中的粒子數(shù)單個(gè)粒子的體積小分子真溶液因其粒子體積很小，故乳光效應(yīng)極弱。分散相的折射率分散介質(zhì)的折射率大分子溶液因分散相（溶劑化）與分散介質(zhì)的折射率極接近，故乳光效應(yīng)也很弱。第十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日散射光（乳光）強(qiáng)度可用瑞利

Rayleigh公式表示（1871）：?jiǎn)挝惑w積溶膠的散射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度觀察方向與入射光方向的夾角觀察者與散射中心的距離單位體積中的粒子數(shù)單個(gè)粒子的體積分散相的折射率分散介質(zhì)的折射率入射光波長(zhǎng)短波的藍(lán)紫光容易散射：晴朗天空和海洋呈蔚藍(lán)色(密度漲落引起折射率差異產(chǎn)生散射)；晨曦和晚霞呈橙紅色(透過(guò)光)；旋光儀用鈉光，危險(xiǎn)信號(hào)燈用紅光，汽車防霧燈用黃光，養(yǎng)路工、環(huán)衛(wèi)工衣服、校車用橙黃色(黃紅光不易散射，穿透力強(qiáng))。第十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)溶膠的動(dòng)力性質(zhì)Kineticpropertiesofcolloids布朗運(yùn)動(dòng)Brownianmotion（英，1827）：在超顯微鏡下可觀察到膠體粒子在介質(zhì)中不停地作無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，即布朗運(yùn)動(dòng)。若每隔一定時(shí)間記錄某特定膠粒的位置，則得一條完全不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)軌跡（一團(tuán)亂麻，處處連續(xù)處處不可微）.布朗運(yùn)動(dòng)是介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，可視為分散相粒子的熱運(yùn)動(dòng)。膠粒在不同時(shí)刻以不同速率向不同方向作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。第十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論可得愛(ài)因斯坦-布朗平均位移公式（1905）：t時(shí)間間隔內(nèi)粒子的平均位移阿伏加德羅常數(shù)粒子半徑介質(zhì)粘度溫度越高、粒子越小、介質(zhì)粘度越小，布朗運(yùn)動(dòng)就越激烈。擴(kuò)散和滲透壓diffusionandosmoticpressure：因溶膠粒子遠(yuǎn)比小分子大且不穩(wěn)定，不能制成較高的濃度，故其擴(kuò)散作用和滲透壓表現(xiàn)得很不顯著（擴(kuò)散慢，滲透壓低）。第十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日擴(kuò)散：粒子自發(fā)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)定向遷移的現(xiàn)象。菲克第一定律Fick’sfirstlaw：*菲克第一定律只適用于濃度梯度不變的情況。一般地，應(yīng)用菲克第二定律Fick’ssecondlaw：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)某截面的物質(zhì)的量單位：m2·s-1濃度梯度截面積擴(kuò)散方向和濃度梯度方向相反擴(kuò)散系數(shù)假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)不受濃度影響第十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日球形粒子的擴(kuò)散系數(shù)可由愛(ài)因斯坦-斯托克斯方程計(jì)算：結(jié)合愛(ài)因斯坦-布朗平均位移公式：它是愛(ài)因斯坦-布朗公式的另一種形式，據(jù)此可測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)D。再由愛(ài)因斯坦-斯托克斯方程得粒子半徑，即可求得摩爾質(zhì)量：溶膠的滲透壓：很小，一般只有幾個(gè)Pa。第十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日沉降平衡sedimentationequilibrium：沉降：粒子因受重力作用而下沉的現(xiàn)象。導(dǎo)致濃度差，導(dǎo)致擴(kuò)散。重力和擴(kuò)散力相等時(shí)，達(dá)沉降平衡：粒子沿高度方向形成一定的濃度梯度，系統(tǒng)呈動(dòng)力穩(wěn)定性。貝林Perrin高度分布定律：C1(2)是高度h1(2)處單位體積中的粒子數(shù)，M是粒子的摩爾質(zhì)量，g是重力加速度，ρ0和ρ分別是介質(zhì)和粒子的密度h1h2h第十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日貝林Perrin高度分布定律：C1(2)是高度h1(2)處單位體積中的粒子數(shù)，M是粒子的摩爾質(zhì)量，g是重力加速度，ρ0和ρ分別是介質(zhì)和粒子的密度此式和氣體隨高度分布公式完全相同。對(duì)氣體h1h2h第二十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日粒子勻速沉降時(shí)，其粘滯阻力

=

重力

–

浮力：斯托克斯Stokes方程據(jù)此可測(cè)粒子半徑或溶液粘度(落球式粘度計(jì))。一般，溶膠粒子太小，沉降速度過(guò)于緩慢以至無(wú)法測(cè)定。用轉(zhuǎn)速極高的“超離心機(jī)”可大大加速沉降，擴(kuò)大測(cè)量范圍。h1h2h第二十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)溶膠的電學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性Electricalpropertiesandstabilityofcolloids溶膠的穩(wěn)定性主要取決于其電學(xué)性質(zhì)：膠粒帶電（同電相斥）。正溶膠負(fù)溶膠：氫氧化鐵，氫氧化鋁，氧化釷(鋯)：金/銀/鉑，硫/碳/硒，硅酸，硫化物(As2S3)，氧化釩(錫)膠粒帶電的原因：①

膠粒表面選擇吸附溶液中含相同元素的離子（Fajans規(guī)則）。②

膠粒表面分子電離。如

AgI

溶膠：AgNO3+

KI

==

KNO3+

AgI(溶膠)如硅酸溶膠：表面

H2SiO3分子電離出

SiO32-而帶負(fù)電。大分子如蛋白質(zhì)溶膠：H2N-Pr-COOH==H3N+-Pr-COO-凈電荷為零時(shí)的pH值稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)isoelectricpoint。第二十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日因膠粒帶電，故介質(zhì)必帶等量相反電荷（整個(gè)溶膠為電中性）。在外電場(chǎng)作用下，固（分散相——膠粒）、液（分散介質(zhì)）兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)：電泳

electrophoresis

和電滲

electro-osmosis。在外力作用下，迫使固、液兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)又可產(chǎn)生電勢(shì)差：沉降電勢(shì)

sedimentationpotential

和流動(dòng)電勢(shì)

streamingpotential。這些現(xiàn)象(含電動(dòng)電勢(shì))統(tǒng)稱電動(dòng)現(xiàn)象

electrokineticphenomenon。第二十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日電泳裝置電泳和電滲electrophoresisandelectro-osmosis：+?NaCl稀溶液Fe(OH)3溶膠清晰界面在外電場(chǎng)作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。電泳現(xiàn)象說(shuō)明膠粒是帶電的。影響因素：膠粒大小、形狀、電荷數(shù)，電解質(zhì)種類、離子強(qiáng)度、pH值、溫度、場(chǎng)強(qiáng)。室溫下，膠粒的運(yùn)動(dòng)速度與一般離子的（6×10-6m·s-1）相近。說(shuō)明膠粒所帶電量相當(dāng)大，否則質(zhì)量比離子大得多的膠粒不可能具有與一般離子相近的運(yùn)動(dòng)速度。電泳：第二十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日電泳觀察的是膠粒的運(yùn)動(dòng)。如果在多孔膜（或極細(xì)毛細(xì)管）兩側(cè)施加外電場(chǎng)，則可觀察到分散介質(zhì)通過(guò)多孔膜而定向流動(dòng)，即固相不動(dòng)而液相移動(dòng)。電滲：電滲現(xiàn)象說(shuō)明分散介質(zhì)也是帶電的。電泳和電滲的應(yīng)用：電泳涂漆、除塵、鍍橡膠、分離蛋白質(zhì)或氨基酸；電滲脫水（用于泥土和泥炭的脫水、染料的干燥）。血清蛋白分離白蛋白球蛋白+?第二十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日例1：貯油罐中通常要加入少量有機(jī)電解質(zhì)，否則有爆炸的危險(xiǎn)。因油中常含水，形成油包水乳狀液，水滴帶電荷，進(jìn)入油罐后，由于重力作用下沉，產(chǎn)生一定沉降電勢(shì)，給油罐帶來(lái)危險(xiǎn)。加入有機(jī)電解質(zhì)，可增加油的電導(dǎo)，減小沉降電勢(shì)，防止事故發(fā)生。例2：輸油管和運(yùn)送有機(jī)液體的管道要接地。在用泵輸送石油或其它碳?xì)浠衔飼r(shí)，由于壓差迫使液體流動(dòng)，在擴(kuò)散層和管道表面會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)，在高壓下會(huì)產(chǎn)生火花。為防止事故發(fā)生，須將管道接地。第二十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日膠團(tuán)結(jié)構(gòu)micellarstructure（雙電層doublelayer）：以AgI負(fù)溶膠為例，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖：K+K+K+K+K+K+K+K+I-I-I-I-I-I-I-I-[AgI]m膠核電位離子反離子吸附層膠粒擴(kuò)散層膠團(tuán)寫(xiě)成結(jié)構(gòu)式：{

[AgI]m

·

nI-

·

(n-x)K+

}x-

·

xK+吸附層/緊密層/Stern層擴(kuò)散層電位離子反離子膠粒膠核膠團(tuán)溶膠：所有膠團(tuán)和膠團(tuán)間液體構(gòu)成的整體。膠粒是荷電的，膠團(tuán)、溶膠是電中性的。正（負(fù)）溶膠是指膠粒帶正（負(fù)）電。第二十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日其它溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式：{[AgI]m

·

nAg+·

(n-x)NO3-}x+·

xNO3-AgI正溶膠：硅酸溶膠：{[SiO2·yH2O]m

·

nSiO32-·

2(n-x)H+}2x-·

2xH+{[SiO2·yH2O]m

·

SiO32-·

(n-x)H+}x-·

xH+Fe(OH)3溶膠：{[Fe(OH)3]m

·

nFeO+·

(n-x)Cl-}x+·

xCl-書(shū)寫(xiě)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)注意：①膠核下標(biāo)“m”不能漏掉，因它是大量分子、原子的集合體；②膠團(tuán)是電中性的。第二十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日膠粒的形狀：膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響：膠粒為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)V2O5溶膠是帶狀質(zhì)點(diǎn)Fe(OH)3溶膠是絲狀質(zhì)點(diǎn)第二十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日x++++++++++++AB電動(dòng)電勢(shì)electrokineticpotential

和溶膠的穩(wěn)定性：雙電層模型吸附層擴(kuò)散層第三十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日e可見(jiàn)：熱力學(xué)電勢(shì)吸附層內(nèi)電勢(shì)擴(kuò)散層內(nèi)電勢(shì)相應(yīng)電荷：n

n-x

x電泳時(shí)，運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)是膠粒，決定其所受電場(chǎng)力作用大小的電荷是膠粒所帶的電荷

x，也即擴(kuò)散層內(nèi)的電勢(shì)ζ。——電動(dòng)電勢(shì)electrokineticpotential

或ζ電勢(shì)zetapotential。第三十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日ζ電勢(shì)可通過(guò)測(cè)定電泳或電滲的速度用斯莫魯霍夫斯基Smoluchowski公式計(jì)算：介質(zhì)粘度，Pa·s電泳速度，m·s-1介質(zhì)介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1電場(chǎng)強(qiáng)度（電位梯度），V·m-1該式適用于

kr

>>

1，即一般電解質(zhì)的水溶液：粒子半徑

r

較大，雙電層厚度或離子氛半徑

k-1

較小。一般溶膠的ζ電勢(shì)都在幾十毫伏范圍內(nèi)。Fe(OH)3：44

mV第三十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日顯然，ζ越大，表明膠粒帶電越多，擴(kuò)散層越厚，溶膠越穩(wěn)定。ζ跟什么因素有關(guān)呢？主要跟溶液中的電解質(zhì)濃度有關(guān)。隨電解質(zhì)濃度的增加，擴(kuò)散層受擠壓而變薄，ζ降低，溶膠穩(wěn)定性變小。當(dāng)ζ降為零時(shí)，膠粒不帶電（等電態(tài)），穩(wěn)定性最小。溶膠的穩(wěn)定還有一個(gè)原因，就是溶劑化作用。由于擴(kuò)散層反離子的溶劑化作用，使膠粒外面形成了一個(gè)有一定彈性的溶劑化薄膜層，它可以阻止膠粒的互相碰撞和聚結(jié)。溶膠（動(dòng)力）穩(wěn)定性的原因：①膠粒帶電；一切可以減少膠粒所帶電荷、降低溶劑化作用的因素都會(huì)使溶膠失穩(wěn)而聚沉。②溶劑化作用；③

布朗運(yùn)動(dòng)（沉降平衡）。第三十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日溶膠的聚沉coagulationofcolloids：①增大濃度、加熱、輻射（均加劇粒子互碰）②加相反電荷溶膠（電性中和）③加電解質(zhì)（足量）④

加大分子（少量）敏化作用（少量時(shí)）搭橋、脫水、電中和效應(yīng)保護(hù)作用（足量時(shí)）常用金值表示其保護(hù)能力如，明礬凈水。不同鋼筆水混用常產(chǎn)生沉淀。如，豆?jié){制豆腐（點(diǎn)漿）。江河入海處易形成三角洲。第三十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日電解質(zhì)的聚沉作用：少量電解質(zhì)是溶膠的穩(wěn)定劑，過(guò)量則會(huì)使溶膠聚沉（使擴(kuò)散層受擠壓而變薄，降低膠粒的帶電量和溶劑化作用）。聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越小，聚沉能力越大。①電解質(zhì)中起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（異號(hào)離子），且隨離子價(jià)數(shù)增加，其聚沉能力顯著增強(qiáng)（同號(hào)離子則價(jià)數(shù)越高聚沉能力越?。５谌屙?yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日舒爾茨-哈迪價(jià)數(shù)規(guī)則Schulze-Hardyrule：電解質(zhì)的聚沉能力與異號(hào)離子價(jià)數(shù)的六次方成正比。聚沉能力：MeⅠ

?

MeⅡ

?

MeⅢ=16?

26?

36=1

?

64

?

729聚沉值：MeⅠ

?

MeⅡ

?

MeⅢ=

?

?

=729

?

11.4

?

1161261361②價(jià)數(shù)相同的異號(hào)離子，其聚沉能力也有所不同。對(duì)負(fù)溶膠，一價(jià)陽(yáng)離子的聚沉能力次序：H+>

Cs+>

Rb+>

NH4+>

K+>

Na+>

Li+對(duì)正溶膠，一價(jià)陰離子的聚沉能力次序：F-

>

Cl-

>

Br-

>

NO3-

>

I-

>

SCN-

>

OH-感膠離子序lyotropicseries③H+和有機(jī)離子都有很強(qiáng)的聚沉能力。第三十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日①染色法：在乳狀液中加入少許油溶性染料如蘇丹Ⅲ，若整個(gè)溶液被染成紅色則為W/O型，若只有星星點(diǎn)點(diǎn)帶色則為O/W型。也可用水溶性染料如亞甲基藍(lán)。第五節(jié)乳狀液Emulsions乳狀液：液體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。內(nèi)相外相類型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。鑒別方法：②稀釋法（混合法）：取少量乳狀液滴入水中或油中，若在水中能稀釋則為O/W型，若在油中能稀釋則為W/O型。③電導(dǎo)法：一般，O/W型乳狀液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于W/O型的。第三十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日要得到比較穩(wěn)定的乳狀液，必須加入乳化劑emulsifyingagent（常用乳化劑有表面活性物質(zhì)、天然物質(zhì)、固體粉末等三類）。乳化作用：乳化劑使乳狀液能較穩(wěn)定存在的作用。①在分散相液滴周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜；②降低界面張力；③形成雙電層，產(chǎn)生電互斥力。主要第三十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日親水固體油水乳化劑的性質(zhì)不僅關(guān)系乳狀液的穩(wěn)定性，還決定乳狀液的類型：水溶性一價(jià)金屬皂是O/W型乳化劑（親水基截面比親油基大），二價(jià)或三價(jià)金屬皂是W/O型乳化劑；親水性固體粉末有利于形成O/W型乳狀液，憎水性固體粉末有利于形成W/O型乳狀液。乳狀液的類型通常與兩相液體的相對(duì)數(shù)量無(wú)關(guān)，有時(shí)分散相液滴體積可達(dá)總體積的74%以上。憎水固體油水θθ第三十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日乳狀液的去乳化或破乳deemulsification方法：①頂替法：用不能形成牢固膜的表面活性劑代替原乳化劑。如異戊醇，表面活性雖強(qiáng)，但因碳鏈太短而無(wú)法形成牢固膜。③化學(xué)法：加入能與乳化劑反應(yīng)的物質(zhì)。如加入無(wú)機(jī)酸使油酸鈉變成不具乳化作用的油酸。②中和法：加入相反類型的乳化劑。④

物理法：加熱、攪拌、離心分離、電泳等均可實(shí)現(xiàn)去乳化。第四十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第六節(jié)懸浮液Suspensions粒子勻速沉降時(shí)，其粘滯阻力

=

重力

–

浮力：即斯托克斯Stokes方程。采用沉降分析可求出多級(jí)分散系粒子的粒度分布。懸浮液：固體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。第四十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第七節(jié)泡沫和氣溶膠Foamsandaerosols泡沫：氣體分散于液體或固體介質(zhì)中所形成的粗分散系統(tǒng)。氣溶膠：液體或固體分散于氣體介質(zhì)中所形成的分散系統(tǒng)。起泡劑foamingagent：形成吸附膜，既降低界面張力，又增加界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。如云霧、煙塵等。氣體除塵：目前主要采用靜電除塵，除塵效率可高達(dá)99%。含塵氣體通過(guò)高壓靜電場(chǎng)，陰極發(fā)射出大量電子使氣體電離，并使塵粒帶負(fù)電，趨向陽(yáng)極表面放電而沉積。第四十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第八節(jié)大分子溶液Macromolecularsolution大分子（M

>104）溶液與溶膠的異同：大分子溶液溶膠同粒子尺寸1~100

nm；擴(kuò)散慢；不能通過(guò)半透膜異均相，熱力學(xué)穩(wěn)定多相，熱力學(xué)不穩(wěn)定穩(wěn)定原因主要是溶劑化穩(wěn)定原因主要是膠粒帶電對(duì)電解質(zhì)不敏感，加大量電解質(zhì)會(huì)鹽析（主要原因是去水化）對(duì)電解質(zhì)敏感，加少量電解質(zhì)就聚沉丁達(dá)爾效應(yīng)弱丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng)粘度大粘度?。ㄅc純?nèi)軇┫嗨疲┱舭l(fā)溶劑可得干燥高分子化合物，再加溶劑又可自動(dòng)溶解成溶液，即具有可逆性蒸發(fā)溶劑可得干燥沉淀物，再加溶劑不能復(fù)原成溶膠，即具有不可逆性第四十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日*聚合物摩爾質(zhì)量的表示法：名稱數(shù)學(xué)表達(dá)式測(cè)定方法區(qū)別數(shù)均摩爾質(zhì)量端基分析法滲透壓法數(shù)均摩爾質(zhì)量對(duì)高聚物中摩爾質(zhì)量較低的部分較敏感，質(zhì)均和Z均摩爾質(zhì)量則對(duì)摩爾質(zhì)量較高的部分較敏感：少量摩爾質(zhì)量較低的聚合物混入，使MN明顯降低，而MW和MZ則基本不變；少量摩爾質(zhì)量高的聚合物混入，MN基本不變，而MW和MZ則大大增加。MN<

MW<

MZ質(zhì)均摩爾質(zhì)量光散射法Z均摩爾質(zhì)量超離心法粘均摩爾質(zhì)量粘度法第四十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日滲透壓和唐南平衡osmoticpressureandDonanequilibrium：①不電離或不帶電的大分子（如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)）溶液：②可電離的大分子（如蛋白質(zhì)的鈉鹽

NazP）溶液：NazPzNa++Pz-Na+可以通過(guò)半透膜，但為保持電中性，必須留在Pz-同一側(cè)。這種膜兩邊電解質(zhì)濃度不等的膜平衡就是唐南平衡。因一個(gè)蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生（z

+

1）個(gè)離子，故第四十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日③外加電解質(zhì)（如NaCl）時(shí)的可電離大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c')Cl-(c')Pz-(c)Na+(zc+x)Na+(c'-x)Cl-(c'-x)Cl-(x)平衡時(shí)，NaCl在膜兩邊的化學(xué)勢(shì)相等：設(shè)活度系數(shù)均為1，則故滲透壓：第四十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日③外加電解質(zhì)（如NaCl）時(shí)的可電離大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c')Cl-(c')Pz-(c)Na+(zc+x)Na+(c'-x)Cl-(c'-x)Cl-(x)當(dāng)鹽的濃度遠(yuǎn)小于大分子的濃度（c'

<<

c）時(shí)當(dāng)鹽的濃度遠(yuǎn)大于大分子的濃度（c'

>>

c）時(shí)改變電解質(zhì)加入量可使大分子溶液的滲透壓在之間變化。唐南平衡最重要的功能就是控制物質(zhì)的滲透壓。第四十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日粘度viscosity：大分子溶液的粘度是它在流動(dòng)過(guò)程所存在的內(nèi)摩擦的反映（包括溶劑與溶劑分子之間、大分子與溶劑分子之間、大分子與大分子之間的內(nèi)摩擦）。它隨大分子的大小、形狀、性質(zhì)、濃度、溫度及溶劑的性質(zhì)等的不同而不同，是大分子溶液的一個(gè)重要特性。粘度法測(cè)高聚物的平均摩爾質(zhì)量，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便利、耗時(shí)較少、精確度較高，是最常用的方法。粘度的國(guó)際單位：Pa·s。第四十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日以η表示溶液粘度，η0

表示溶劑粘度，組合得（c—kg·m-3）：名稱定義量綱意義相對(duì)粘度1溶劑與溶劑分子、大分子與溶劑分子、大分子與大分子之間內(nèi)摩擦的反映增比粘度1大分子與溶劑分子、大分子與大分子之間內(nèi)摩擦的反映比濃粘度m3·kg-1很稀時(shí)，c→0時(shí)，其值趨于[η]比濃對(duì)數(shù)粘度m3·kg-1很稀時(shí)，c→0時(shí)，其值趨于[η]特性粘度m3·kg-1大分子與溶劑分子之間內(nèi)摩擦的反映第四十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日特性粘度[η]是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一個(gè)物理量,它可通過(guò)作或圖（在稀溶液中均為直線）外推至

c→0

而得到。據(jù)此，由麥克H.Mark經(jīng)驗(yàn)方程可得高聚物的粘均摩爾質(zhì)量：K、a是與溶劑、高聚物、溫度等有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。a主要取決于高聚物在溶液中的形態(tài)，K還隨溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的增加而降低。第五十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日若要測(cè)高聚物摩爾質(zhì)量的分布，則可用凝膠色譜法：在多孔凝膠色譜柱中充滿溶劑，將試樣溶液從柱端引入，然后用純?nèi)軇┝芟矗孩袤w積最大的分子，不能進(jìn)入任何孔，只能在顆粒間隙內(nèi)流動(dòng)，故最先淋出；②中等大小的分子，雖不能進(jìn)入小孔，但卻能進(jìn)出于比它大的孔，因而被推遲淋出；③最小的分子，可以進(jìn)出所有的孔，故最后淋出。第五十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日釋出或吸收液體時(shí)，體積顯著縮小或膨脹，如各類線性高分子凝膠。有明顯選擇性，如橡膠吸苯，明膠、瓊脂則吸水.釋出或吸收液體時(shí)，形狀和體積幾乎都不變，如多數(shù)無(wú)機(jī)凝膠。沒(méi)有選擇性，液體只要能潤(rùn)濕，都能被吸收。*第九節(jié)凝膠Gels凝膠是膠體的