化學(xué)競(jìng)賽分子結(jié)構(gòu)

關(guān)于化學(xué)競(jìng)賽分子結(jié)構(gòu)第1頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三分子結(jié)構(gòu)路易斯結(jié)構(gòu)式雜化軌道理論及構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)互斥與構(gòu)型分子的極性共價(jià)鍵參數(shù)第2頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三美國(guó)化學(xué)家路易斯(GNLewis)在1916年提出了共價(jià)鍵(covalentbond)的電子理論：認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)（八隅律），求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。

例如:H2通過共用一對(duì)電子，每個(gè)H均成為He的電子構(gòu)型，形成共價(jià)鍵。

第3頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三Lewis1875年10月25日路易斯出生于美國(guó)麻薩諸塞州的西牛頓市。他從小聰明過人，在三歲時(shí)，父母就開始在家里讓他接受教育。1893年進(jìn)入著名的哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，1896年獲理學(xué)士學(xué)位，以后在T．W．理查茲指導(dǎo)下繼續(xù)研究化學(xué)，于1899年24歲時(shí)獲哲學(xué)博士學(xué)位。第4頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三一、路易斯結(jié)構(gòu)式:分子中還存在未用于形成共價(jià)鍵的非鍵合電子，又稱孤對(duì)電子。添加了孤對(duì)電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式。如：H∶H或H—H∶N≡N∶

C2H2（H—C≡C—H）有些分子可以寫出幾個(gè)式子（都滿足8電子結(jié)構(gòu)），如HOCN，可以寫出如下三個(gè)式子：第5頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三哪一個(gè)更合理？可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的“形式電荷”進(jìn)行判斷：q=nv－nL－nb式中，nv為價(jià)電子數(shù)nL為孤電子數(shù)nb為成鍵電子數(shù)。判斷原則：越接近于零，越穩(wěn)定。所以，穩(wěn)定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ。第6頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三練習(xí)1、寫出下列幾種物質(zhì)的Lewis結(jié)構(gòu)：（1）POCl3（2）H2O2（火箭燃料）（3）HClO（漂白劑）（4）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，硅橡膠的原料）第7頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了△X比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3,PCl5等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。第8頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三1927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒(WHeitler)和德國(guó)物理學(xué)家倫敦(FLondon)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。二、價(jià)鍵理論第9頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三氫分子的形成當(dāng)具有自旋狀態(tài)反平行的未成對(duì)電子的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，它們之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸引作用，形成了共價(jià)鍵,從而形成了穩(wěn)定的氫分子。第10頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三量子力學(xué)從理論上解釋了共價(jià)鍵形成原因：當(dāng)核外電子自旋平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí)，兩核間電子云密度小，系統(tǒng)能量E

始終高于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和Ea+Eb，稱為推斥態(tài)，不能形成H2分子。若電子自旋反平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí)，兩核間的電子云密度大，系統(tǒng)的能量E

逐漸降低，并低于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和，稱為吸引態(tài)。當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距L=74pm時(shí)，其能量達(dá)到最低點(diǎn)，Es=436kJmol1，兩個(gè)氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，形成了氫分子。第11頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三自旋方向相同自旋方向相反第12頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三量子力學(xué)對(duì)氫分子結(jié)構(gòu)的處理闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。由于兩個(gè)氫原子的1s原子軌道互相疊加，兩個(gè)1s都是正值，疊加后使核間的電子云密度加大，這叫做原子軌道的重疊，在兩個(gè)原子之間出現(xiàn)了一個(gè)電子云密度較大的區(qū)域。一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面又增強(qiáng)了兩核對(duì)電子云密度大的區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢(shì)能的降低，有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。第13頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三

1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價(jià)鍵理論(valencebondtheory)，簡(jiǎn)稱VB法或電子配對(duì)法。第14頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三鮑林LinusPouling美國(guó)化學(xué)家。1901年2月28日出生于一個(gè)藥劑師家中。自幼對(duì)父親在藥房配藥發(fā)生興趣。在中學(xué)時(shí)代他就喜歡做化學(xué)實(shí)驗(yàn)。由于化學(xué)成績(jī)優(yōu)秀，老師破格讓他做高一級(jí)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)并參加老師的研究工作。1922年畢業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)化工系，加州理工學(xué)院攻讀化學(xué)。1925年獲博士位，曾到歐洲各國(guó)作訪問學(xué)者。1927年回到加州大學(xué)理工學(xué)院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大學(xué)化學(xué)教授一職直到退休。1974年任該校榮譽(yù)教授。第15頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三2、VB法基本要點(diǎn)*自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)時(shí)，因其波函數(shù)符號(hào)相同，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。*若A﹑B兩原子各有一未成對(duì)電子且自旋反平行，則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵，如H—H單鍵。如果A、B兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則在兩個(gè)原子間可以形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如N≡N分子以三鍵結(jié)合，因?yàn)槊總€(gè)N原子有3個(gè)未成對(duì)的2p電子。*若原子A有能量合適的空軌道，原子B有孤電子對(duì)，原子B的孤電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對(duì)可以與原子A共享，這樣形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號(hào)AB表示。第16頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三1、共價(jià)鍵的形成A、B兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng)A、B相互接近時(shí)，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)，即兩個(gè)電子所在的原子軌道能相互重疊，則體系能量降低，形成化學(xué)鍵，亦即一對(duì)電子則形成一個(gè)共價(jià)鍵。形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。第17頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三例如：H2中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；HCl分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。N2分子怎樣呢?已知N原子的電子結(jié)構(gòu)為：2s22p3

每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所以形成N2分子時(shí)，N與N原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。第18頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三形成CO分子時(shí)，與N2相仿，同樣用了三對(duì)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。不同之處是，其中一對(duì)電子在形成共價(jià)鍵時(shí)具有特殊性。即C和O各出一個(gè)2p軌道重疊，而其中的電子是由O單獨(dú)提供的。這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵。于是，CO可表示成：配位鍵形成條件：一種原子中有孤對(duì)電子，而另一原子中有可與孤對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。:CO:第19頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三2、共價(jià)鍵的特征有飽和性——未成對(duì)電子決定有方向性——電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。第20頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三飽和性

共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。因?yàn)楣矁r(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成，而每個(gè)原子的未成對(duì)電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也就一定。例如:兩個(gè)H原子的未成對(duì)電子配對(duì)形成H2分子后，如有第三個(gè)H原子接近該H2分子，則不能形成H3分子。第21頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三方向性

根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固。第22頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三共價(jià)鍵有兩種——σ鍵和π鍵，按對(duì)稱性匹配原則處理。3、共價(jià)鍵的類型第23頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三頭碰頭——σ鍵肩并肩——π鍵π鍵的重疊程度不及σ鍵，鍵能較小，鍵的活潑性較大。所有共價(jià)單鍵均為σ鍵，共價(jià)雙鍵中有一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵。普通σ鍵和π鍵為定域鍵，多個(gè)原子間構(gòu)成的大π鍵為離域鍵。3、共價(jià)鍵的類型第24頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三1、形成條件①原子必須在同一平面上，每個(gè)原子可提供一個(gè)P軌道并且相互平行。②P電子數(shù)目小于P軌道數(shù)目的二倍。2、類型離域π鍵可用符號(hào)表示，其中n表示相互平行的P軌道數(shù)目，m表示離域π鍵中電子的數(shù)目，根據(jù)n和m的大小關(guān)系，離域π鍵可分為三種類型。形成離域π鍵的條件與類型第25頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三①正常離域π鍵，m=n，即參加共軛的P軌道數(shù)目與P電子數(shù)相等。②多電子離域π鍵，m﹥n，P電子數(shù)大于P軌道數(shù)（但小于2倍P軌道數(shù)）雙鍵鄰接帶有孤對(duì)電子的O，N，P，Cl，S等原子時(shí)，常形成多電子離域大π鍵。③缺電子離域π鍵，m﹤n，P電子數(shù)小于P軌道數(shù)。第26頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三化合物分子中的離域π鍵

（1）苯C6H6分子中，每個(gè)C原子均采用sp2雜化，在生成的3個(gè)sp2雜化軌道中，2個(gè)與相鄰的C原子形成sp2-sp2C—C鍵，生成C的六元環(huán)，還有1個(gè)sp2雜化軌道與H原子的s軌道生成sp2—sC—H鍵，C、H原子都在同一平面上，每個(gè)C原子上未雜化的p軌道與分子平面垂直相互重疊，形成一個(gè)大

π鍵，記作。第27頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（2）在CO32-離子中，中心C原子用sp2雜化軌道與3個(gè)O原子結(jié)合，四個(gè)原子在同一平面上，C的另一個(gè)p軌道與分子平面垂直，其余三個(gè)O原子也各有一個(gè)與分子平面垂直的p軌道，這四個(gè)互相平行的p軌道上共有四個(gè)p電子，再加上CO32-離子中的兩個(gè)離子電荷共有6個(gè)電子，生成的大π鍵記為∏46。第28頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三π鍵電子數(shù)的判斷計(jì)算大π鍵里的電子數(shù)的方法是：(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)；(2)畫出分子中的σ鍵以及不與π鍵p軌道平行的孤對(duì)電子軌道；(3)總電子數(shù)減去這些σ鍵電子和孤對(duì)電子，剩余的就是填入大π鍵的電子。以碳酸根為例，由價(jià)電子對(duì)互斥理論，是平面三角形，中心C有三個(gè)σ鍵，為SP2雜化形式，還有一個(gè)垂直分子平面的P軌道，端位的3個(gè)氧原子也各有一個(gè)垂直于分子平面的P軌道，總的價(jià)電子數(shù)為24，因此4個(gè)平行P軌道共有24－6－3×4＝6個(gè)電子，所以碳酸根離子為4中心6電子的大π鍵。每個(gè)原子把成鍵電子去掉剩下的貢獻(xiàn)到離域鍵里，最多2個(gè)第29頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三想一想：第30頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三練一練N2O4存在著()A、一個(gè)B、二個(gè)C、一個(gè)D、二個(gè)

ClO2分子中含∏35，NO3-、SO3、BF3中都含∏46。還有一些化合物分子中存在多個(gè)大π鍵，如BeCl2和CO2中都含二個(gè)∏34，乙硼烷B2H6分子中含二個(gè)∏32。第31頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（1）鍵能AB(g)=A(g)+B(g)△H=EAB=DAB對(duì)于雙原子分子，解離能DAB等于鍵能EAB，但對(duì)于多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區(qū)別與聯(lián)系，如NH3：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol-1NH2(g)=H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol-1NH(g)=H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol-1三個(gè)D值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/3=390.5kJ·mol-1。另外，E可以表示鍵的強(qiáng)度，E越大，則鍵越強(qiáng)。4、共價(jià)鍵的鍵參數(shù)第32頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（2）鍵長(zhǎng)

鍵長(zhǎng)(bondlength)——兩原子間形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵時(shí)所保持著一定的平衡距離，符號(hào)l，單位m或pm。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長(zhǎng)相近，它們的平均值，即為共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長(zhǎng)依次增長(zhǎng)，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個(gè)下降第33頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三某些鍵能和鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)(298.15K)第34頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（3）鍵角鍵角（bondangle）:分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。知道了某分子內(nèi)全部化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。一些分子的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角和幾何構(gòu)型分子 鍵長(zhǎng)l/pm 鍵角 分子構(gòu)型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 116.2 180° 直線型 NH3 100.8 107.3三角錐型 CCl4 177109.5°正四面體型 第35頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三三、雜化軌道理論根據(jù)價(jià)鍵理論，共價(jià)鍵是成鍵原子通過電子配對(duì)形成的。例如H2O分子的空間構(gòu)型，根據(jù)價(jià)鍵理論兩個(gè)H―O鍵的夾角應(yīng)該是90°,但實(shí)測(cè)結(jié)果是104.5°。又如C原子，其價(jià)電子構(gòu)型為2s22p2，按電子配對(duì)法，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，且鍵角應(yīng)為90，顯然，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。鮑林（L.Pauling）和斯萊特(J.C.Slater)于1931年提出了雜化軌道理論。第36頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三1）

雜化軌道理論要點(diǎn)*在原子間相互作用形成分子的過程中，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道(即波函數(shù))可以相互疊加，重新組成同等數(shù)目、能量完全相等且成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這些新的原子軌道稱為雜化軌道(hybridorbital)。雜化軌道的形成過程稱為雜化(hybridization)。*定義——同一原子中能量相近的原子軌道組合成新的軌道的過程。第37頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三雜化軌道在某些方向上的角度分布更集中，因而雜化軌道比未雜化的原子軌道成鍵能力強(qiáng)，使形成的共價(jià)鍵更加穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價(jià)型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。第38頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三2）雜化軌道的種類

（1）按參加雜化的軌道分類s－p型：sp3雜化、sp2雜化和sp雜化s－p－d型：sp3d雜化、sp3d2雜化（2）按雜化軌道能量是否一致分類等性雜化，不等性雜化。

第39頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三雜化軌道的類型（1）sp雜化

由同一原子的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道線性組合得到的兩個(gè)雜化軌道稱為sp雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個(gè)雜化軌道的夾角為180°。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)得BeCl2是直線型共價(jià)分子，Be原子位于分子的中心位置，可見Be原子應(yīng)以兩個(gè)能量相等成鍵方向相反的軌道與Cl原子成鍵，這兩個(gè)軌道就是sp雜化軌道。第40頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（2）sp2雜化sp2雜化是一個(gè)ns原子軌道與兩個(gè)np原子軌道的雜化，每個(gè)雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120°，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。BF3為典型例子。硼原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p1，為了形成3個(gè)鍵，硼的1個(gè)2s電子要先激發(fā)到2p的空軌道上去，然后經(jīng)sp2雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道。第41頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三第42頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（3）sp3雜化sp3雜化是由一個(gè)ns原子軌道和三個(gè)np原子軌道參與雜化的過程。CH4中碳原子的雜化就屬此種雜化。碳原子：2s22p2，碳原子也經(jīng)歷激發(fā)、雜化過程，形成了4個(gè)sp3雜化軌道：每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌道之間的夾角為109.5°。第43頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三第44頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：所用p軌道數(shù)目不同：（1）Sp

3雜化動(dòng)用了3個(gè)p軌道，甲烷的四個(gè)鍵完全相同，均為σ鍵。（2）Sp

2雜化的用了2個(gè)p軌道，形成σ鍵，另一個(gè)以原來的p軌道與另一個(gè)C原子的相同p軌道交疊，形成一個(gè)π鍵。（3）Sp雜化的用了1個(gè)P軌道，另兩個(gè)以原來的p軌道與另一個(gè)C原子的相同p軌道交疊形成兩個(gè)相對(duì)較弱的π鍵。第45頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三2、立體結(jié)構(gòu)不同：（1）、Sp

3雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。（2）、Sp

2雜化的呈平面型結(jié)構(gòu)。（3）、Sp雜化的呈線性結(jié)構(gòu)。電負(fù)性大小順序?yàn)椋旱?6頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三3、鍵長(zhǎng)鍵角不同不但單雙鍵的鍵長(zhǎng)不同，而且C-H鍵長(zhǎng)也不同。鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān)。第47頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三分子模型雜化類型形狀鍵角鍵長(zhǎng)C-C(nm))乙烷SP3四面體109o280.154乙烯SP2平面三角形120o0.134乙炔SP線形180o0.121第48頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三問題1：指出分子中各個(gè)碳原子的雜化軌道類型：Sp

2Sp

2Sp

3Sp第49頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（4）不等性雜化

等性雜化——形成能量相等、空間分布對(duì)稱的雜化軌道的過程，相應(yīng)的軌道為等性雜化軌道。參與雜化的每個(gè)原子軌道均有未成對(duì)的單電子的體系一般進(jìn)行等性雜化。不等性雜化——形成能量相等、空間分布不完全對(duì)稱的雜化軌道的過程，對(duì)應(yīng)軌道為不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未成對(duì)的單電子原子軌道外還有成對(duì)電子的原子軌道的體系進(jìn)行不等性雜化。如N，O等原子等。第50頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三氮原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s22p3，在形成NH3分子時(shí)，氮的2s和2p軌道首先進(jìn)行sp3雜化。因?yàn)?s軌道上有一對(duì)孤電子對(duì),由于含孤電子對(duì)的雜化軌道對(duì)成鍵軌道的斥力較大，使成鍵軌道受到擠壓，成鍵后鍵角小于109.5°，分子呈三角錐形。氨分子的空間結(jié)構(gòu)圖

第51頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三水分子的空間結(jié)構(gòu)圖第52頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三3）各種雜化軌道在空間的幾何分布

雜化類型sp3

sp2

sp立體構(gòu)型正四面體正三角形直線形雜化類型sp3d或dsp3

sp3d2或d2sp3立體構(gòu)型三角雙錐體正八面體第53頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三4）用雜化軌道理論解釋構(gòu)型

（1）sp雜化BeCl2分子，直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形的原因。Be：1s22s22p0

sp雜化:2條sp雜化軌道是直線形分布，分別與2個(gè)Cl的3p軌道成鍵，故分子為直線形。第54頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三乙炔sp雜化，sp-1s，sp-sp均為σ鍵。C中未雜化的p與另一C中未雜化的p沿紙面方向形成π鍵；而p與p沿與紙面垂直的方向形成π鍵。第55頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三二氧化碳，直線形，C發(fā)生sp雜化，C與O之間sp-2px兩個(gè)鍵，所以成直線形。

C中未雜化的py與兩側(cè)O的兩個(gè)py沿紙面方向成大π鍵，C中未雜化的pz與兩側(cè)O的pz沿垂直于紙面的方向成π鍵，故CO2中，C、O之間有離域π鍵（兩個(gè)∏34大π鍵）。第56頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（2）sp2雜化BCl3平面三角形構(gòu)型，B的3個(gè)sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與3個(gè)Cl的3p成σ鍵，分子構(gòu)型為三角形。屬于sp2雜化。第57頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三乙烯C發(fā)生sp2雜化，sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個(gè)C–Cσ鍵，sp2雜化軌道與H的1s軌道形成4個(gè)C–Hσ鍵；未雜化的p軌道之間形成π鍵，故分子中有碳碳雙鍵存在。第58頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（3）sp3雜化甲烷C發(fā)生sp3雜化，4個(gè)軌道呈正四面體分布，4個(gè)sp3雜化軌道分別與4個(gè)H的1s軌道形成σ鍵，因沒有未雜化的電子（軌道），故CH4分子中無雙鍵。第59頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（4）s-p-d雜化PCl5三角雙錐，P：1s22s22p63s23p33d0

5個(gè)sp3d雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與5個(gè)Cl的3p成σ鍵?？臻g圖形為：

第60頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三（5）不等性雜化H2OO發(fā)生sp3不等性雜化：兩個(gè)含單電子的sp3雜化軌道與2個(gè)H的1s軌道形成σ鍵，含孤電子對(duì)的兩個(gè)sp3雜化軌道不成鍵，故水呈V形結(jié)構(gòu)。水分子中的O–H鍵的夾角本應(yīng)為109°28’，但由于孤電子對(duì)的斥力，鍵角變小，為104°45’。第61頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三NH3N發(fā)生sp3不等性雜化：?jiǎn)坞娮诱紦?jù)的sp3雜化軌道分別與H的1s成σ鍵，孤對(duì)電子占據(jù)的sp3單獨(dú)占據(jù)四面體的一個(gè)頂角。由于孤對(duì)電子的影響，H—N—H鍵的鍵角小于109°28′，為107°18′。第62頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對(duì)構(gòu)型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)當(dāng)然與雜化方式有關(guān)，但要知道孤電子對(duì)數(shù)，方可確定分子構(gòu)型。關(guān)鍵是電子對(duì)構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式，故電子對(duì)構(gòu)型非常重要。不等性雜化與配體數(shù)小于對(duì)數(shù)是對(duì)應(yīng)的。有未參加雜化的電子，一般形成π鍵或大π鍵。第63頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三練習(xí)：BF3的幾何構(gòu)型為平面正三角形，而NF3卻是三角錐形，試用雜化軌道理論加以說明。

在BF3中B原子以三個(gè)sp2雜化軌道分別與三個(gè)F原子的2P軌道形成3個(gè)sp2–p鍵，B原子的三個(gè)sp2雜化軌道是等性雜化軌道，其空間構(gòu)型為平面正三角形，所以BF3的幾何構(gòu)型亦為正三角形。而在NF3中，N原子形成4個(gè)sp3雜化軌道，其中有一個(gè)雜化軌道已排布2個(gè)電子（孤電子對(duì)），能量稍低，另外3個(gè)雜化軌道僅排1個(gè)電子，能量稍高。N原子用這三個(gè)能量相等的、各排布有1個(gè)電子的sp3雜化軌道分別與3個(gè)F原子的2p軌道形成3個(gè)sp3–p鍵。由于孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用，致使sp3–p鍵間的夾角小于10928’（實(shí)為102.5）NF3分子的幾何構(gòu)型為三角錐形。第64頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三四、價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR理論)(ValenceShellElectronPairRepulsion)預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單無機(jī)小分子的空間構(gòu)型的方法

1.理論基本要點(diǎn)1)

在共價(jià)分子(或離子)中，中心原子價(jià)電子層中的電子對(duì)(包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì))傾向于盡可能地遠(yuǎn)離，以使彼此間相互排斥作用為最小。第65頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三2)把分子中中心原子的價(jià)電子層視為一個(gè)球面。因而價(jià)電子層中的電子對(duì)按能量最低原理排布在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型。3)不同的電子對(duì)之間的斥力大小順序?yàn)椋汗聦?duì)電子對(duì)與孤對(duì)電子對(duì)間斥力＞孤對(duì)與鍵對(duì)間＞鍵對(duì)與鍵對(duì)間；第66頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三中心原子價(jià)電子對(duì)排布方式價(jià)電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)23456價(jià)電子對(duì)排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形第67頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三推測(cè)分子空間構(gòu)型的步驟l中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)，則若計(jì)算結(jié)果不為整數(shù)，則應(yīng)進(jìn)為整數(shù)。例如NO2n=(5+0)/2=2.5應(yīng)取n=3。第68頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)確定的n值，查找合適的價(jià)電子對(duì)空間排布。如果中心原子沒有孤對(duì)電子，價(jià)電子對(duì)的空間排布就是分子的空間構(gòu)型。若中心原子有孤電子對(duì)，則須考慮孤電子對(duì)的位置，孤電子對(duì)可能會(huì)有幾種可能的排布方式，選擇斥力最小的排布方式，即為分子具有的穩(wěn)定構(gòu)型。第69頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三計(jì)算中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)

Lp=(中心離子價(jià)層電子數(shù)—幾個(gè)配位原子的未成對(duì)電子數(shù))IF5

Lp=[7－(5×1)]=1構(gòu)型由八面體變?yōu)樗姆藉FNH4＋

Lp=[（5－1）－（4×1）]=0正四面體PO43－

Lp=[（5+3）－（4×2）]=0正四面體第70頁，共77頁，2023年，2月20日，星期三雜化類型鍵對(duì)電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)分子類型分子空間構(gòu)型實(shí)例2sp2OAB2直線形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32￣，NO3￣21AB2V形SO2，SnCl2，NO2￣4sp34OAB4正四面體CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42￣,PO43￣31AB3三角錐NH3，NF3，SO32￣22AB2V形