石油化工工藝學(xué)答案

第一章 思考題答案按一般化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程和作用劃分，化工工藝流程可概括為哪幾個過程？按一般化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程的劃分和它們在流程中所擔(dān)負(fù)的作用可概括為以下幾個過程：1）生產(chǎn)準(zhǔn)備過程——原料工序包括反應(yīng)所需的主要原料、氧化劑、氮化劑、溶劑、水等各種輔助原料的貯存、凈化、干燥以及配制等等。 為了使原料符合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所要求的狀態(tài)和規(guī)格， 根據(jù)具體情況，不同的原料需要經(jīng)過凈化、提濃、混合、乳化或粉碎（對固體原料）等多種不同的預(yù)處理。2）催化劑準(zhǔn)備過程——催化劑工序包括反應(yīng)使用的催化劑和各種助劑的制備、溶解、貯存、配制等。3）反應(yīng)過程——反應(yīng)工序是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的場所， 全流程的核心。經(jīng)過預(yù)處理的原料， 在一定的溫度、壓力等條件下進(jìn)行反應(yīng)，以達(dá)到所要求的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。 反應(yīng)類型是多樣的， 可以是氧化、還原、復(fù)分解、磺化、異構(gòu)化、聚合、焙燒等。通過化學(xué)反應(yīng)，獲得目的產(chǎn)物或其混合物。以反應(yīng)過程為主，還要附設(shè)必要的加熱、冷卻、反應(yīng)產(chǎn)物輸送以及反應(yīng)控制等。（4）分離過程——分離工序?qū)⒎磻?yīng)生成的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)分離出來， 進(jìn)行精制、提純、得到目的產(chǎn)品。并將未反應(yīng)的原料、溶劑以及隨反應(yīng)物帶出的催化劑、副反應(yīng)產(chǎn)物等分離出來，盡可能實(shí)現(xiàn)原料、 溶劑等物料的循環(huán)使用。 分離精制的方法很多， 常用的有冷凝、吸收、吸附、冷凍、蒸餾、精餾、萃取、膜分離、結(jié)晶、過濾和干燥等，對于不同生產(chǎn)過程可以有針對性的采用相應(yīng)的分離精制方法。（5）回收過程——回收工序?qū)Ψ磻?yīng)過程生成的一些副產(chǎn)物，或不循環(huán)的一些少量的未反應(yīng)原料、溶劑，以及催化劑等物料均應(yīng)有必要的精制處理以回收使用，因此要設(shè)置一系列分離、提純操作，如精餾、吸收等。（6）后加工過程——后處理工序?qū)⒎蛛x過程獲得的目的產(chǎn)物按成品質(zhì)量要求的規(guī)格、 形狀進(jìn)行必要的加工制作， 以及貯存和包裝出廠。（7）輔助過程除了上述六個主要生產(chǎn)過程外，在流程中還有為回收能量而設(shè)的過程（如廢熱利用） ，為穩(wěn)定生產(chǎn)而設(shè)的過程（如緩沖、穩(wěn)壓、中間貯存） ，為治理三廢而設(shè)的過程（如廢氣焚燒）以及產(chǎn)品貯運(yùn)過程等。這些雖屬于輔助過程，但也不可忽視?；み^程通常包括多步反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程， 因此除了起始原料和最終產(chǎn)品外， 尚有多種中間產(chǎn)物生成，原料和產(chǎn)品也可能是多個； 因此化工過程通常由上述步驟交替組成， 以化學(xué)反應(yīng)為中心，將反應(yīng)與分離有機(jī)地組織起來。在化工生產(chǎn)中評價和組織工藝流程應(yīng)遵循哪些原則？評價和組織工藝流程時應(yīng)遵循以下原則：（1）物料及能量的充分利用原則①盡量提高原料的轉(zhuǎn)化率和主反應(yīng)的選擇性。為了達(dá)到次目的應(yīng)采用先進(jìn)的技術(shù)，合理的單元操作，有效的設(shè)備和選用最適宜的工藝條件和高效催化劑。②充分利用原料。對未轉(zhuǎn)化的原料應(yīng)采用分離、回收等措施循環(huán)使用以提高總轉(zhuǎn)化率。副反應(yīng)物也應(yīng)加工成副產(chǎn)品，對采用的溶劑、助劑等一般也應(yīng)建立回收系統(tǒng)，減少廢物的產(chǎn)生和排放。對廢氣、廢液（包括廢水）、廢渣應(yīng)盡量考慮綜合利用，以免造成環(huán)境污染。③要認(rèn)真研究換熱流程及換熱方案，最大限度地回收熱量。如盡可能采用交叉換熱、逆流換熱，注意安排好換熱順序，提高傳熱效率等。④要注意設(shè)備位置的相對高低，充分利用位能輸送物料。如高壓設(shè)備的物料可自動進(jìn)入低壓設(shè)備，減壓設(shè)備可以靠負(fù)壓自動抽進(jìn)物料，高位槽與加壓設(shè)備的頂部設(shè)置平衡管可有利于進(jìn)料等。（2）工藝流程的連續(xù)化自動化原則對大批量生產(chǎn)的產(chǎn)品，工藝流程宜采用連續(xù)操作，設(shè)備大型化和儀表自動化控制，以提高產(chǎn)品產(chǎn)量和降低生產(chǎn)成本，如果條件具備還可采用計(jì)算機(jī)控制；對精細(xì)化工產(chǎn)品以及小批量多品種產(chǎn)品的生產(chǎn)，工藝流程應(yīng)有一定的靈活性、多功能性，以便于改變產(chǎn)量和更換產(chǎn)品品種。3）對易燃易爆因素采取安全措施原則對一些因原料組成或反應(yīng)特性等因素而潛在的易燃、易爆炸等危險(xiǎn)性，在組織流程時要采取必要的安全措施。如在設(shè)備結(jié)構(gòu)上或適當(dāng)?shù)墓苈飞峡紤]安裝防爆裝置，增設(shè)阻火器、保安氮?dú)獾?。另外，工藝條件也要作相應(yīng)的嚴(yán)格規(guī)定，可能條件下還可安裝自動報(bào)警及聯(lián)鎖裝置以確保安全生產(chǎn)。（4）適宜的單元操作及設(shè)備形式要正確選擇合適的單元操作。確定每—個單元操作中的流程方案及所需設(shè)備的形式、合理安排各單元操作與設(shè)備的先后順序。要考慮全流程的操作彈性和各個設(shè)備的利用率。并通過調(diào)查研究和生產(chǎn)實(shí)踐來確定彈性的適應(yīng)幅度，盡可能使各臺設(shè)備的生產(chǎn)能力相匹配，以免造成浪費(fèi)。根據(jù)上述工藝流程的組織原則，就可以對某—工藝流程進(jìn)行綜合評價。主要內(nèi)容是根據(jù)實(shí)際情況討論該流程有哪些地方采用了先進(jìn)的技術(shù)并確認(rèn)流程的合理性；論證流程中有哪些物料和熱量充分利用的措施及其可行性；工藝上確保安全生產(chǎn)的條件等流程具有的特點(diǎn)。此外，也可同時說明因條件所限還存在有待改進(jìn)的問題。3.某石化公司苯乙烯車間每年苯乙烯的生產(chǎn)能力為40000噸，年工作時間8000小時，原料乙苯的純度為98%，甲苯含量2%（重）。以反應(yīng)乙苯計(jì)的苯乙烯產(chǎn)率為90%、苯產(chǎn)率3%、甲苯產(chǎn)率 5%、焦油產(chǎn)率為 2%。以通入乙苯計(jì)的苯乙烯產(chǎn)率為 40%、乙苯與水蒸氣比為 1：1.5（重），試對乙苯脫氫爐進(jìn)行物料衡算。解：⑴計(jì)算基準(zhǔn)為每小時生產(chǎn)多少千摩爾產(chǎn)品40000 10008000 104⑵化學(xué)反應(yīng)式

48.08kmol/hC2H5CHCH2+H21061042C2H5+H2CH3+CH410629216C2H5+C2H41087828C2H57C+3H2+CH4106712+32+16⑶苯乙烯生產(chǎn)量為 48.08kmol/h，參加反應(yīng)的乙苯量為48.0853.43kmol/h0.953.43106 5663kg/h需要加入的乙苯量為48.080.4

120.2kmol/h120.2 106 12742kg/h未參加反應(yīng)的乙苯量為12742 5663 7079kg/h過程需加入水蒸氣量為12742 1.5 19113kg/h需要消耗 98%的乙苯量為127420.98

13002kg/h其中甲苯含量為13002 12742 260kg/h參加反應(yīng)的乙苯為 53.43kmol/h（5663kg/h）其中轉(zhuǎn)化為苯乙烯53.430.9 48.087kmol/h48.087 104 5001.048kg/h生成的甲苯為53.430.052.6715kmol/h2.671592246.1kg/h生成的苯為53.430.03 1.6029kmol/h1.6029 78 125.0262kg/h生成的焦油為53.430.02 1.0686kmol/h1.0686 12 7 89.7624kg/h生成的乙烯為1.6029 28 44.8812kg/h生成的甲烷為2.6715 16 1.0686 16 59.8416kg/h生成的氫為48.087 1.0686 3 2 2.6715 2 302.97kg/h⑷列物料衡算表 如表所示。表物料衡算匯總表加入反應(yīng)器物料名稱數(shù)量，kg/h%（重）98%的乙苯1300240.49乙苯12742甲苯260水蒸氣1911359.51合計(jì)32115100.00

物料名稱未反應(yīng)乙苯水蒸氣苯乙烯苯乙 烯甲 烷甲 苯焦 油氫合計(jì)

離開反應(yīng)器數(shù)量，kg/h%（重）707922.041911359.51500115.571250.39450.14600.185061.59890.28970.3032115100.00催化劑的基本特征有哪些？催化劑的評價指標(biāo)有哪些？催化劑有以下三個基本特征：1）催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時，催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。因此催化劑在生產(chǎn)過程中可以在較長時間內(nèi)使用。（2）催化劑只能縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時間 （即加速作用），但不能改變平衡。 即當(dāng)反應(yīng)體系的始末狀態(tài)相同時， 無論有無催化劑存在，該反應(yīng)的自由能變化、 熱效應(yīng)、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率均相同。 因此催化劑不能使熱力學(xué)上不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生； 催化劑是以同樣的倍率提高正、逆反應(yīng)速率的，能加速正反應(yīng)速率的催化劑，必然也能加速逆反應(yīng)。因此，對于那些受平衡限制的反應(yīng)體系， 必須在有利于平衡向產(chǎn)物方向移動的條件下來選擇和使用催化劑。（3）催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)。催化劑的這一特性在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中起了非常重要的作用， 因?yàn)橛袡C(jī)反應(yīng)體系往往同時存在許多反應(yīng)， 選用合適的催化劑，可使反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行。 對于副反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢的復(fù)雜體系， 可以選用只加速主反應(yīng)的催化劑， 則導(dǎo)致主反應(yīng)在動力學(xué)競爭上占優(yōu)勢， 達(dá)到抑制副反應(yīng)的目的。簡述催化劑的化學(xué)組成與性能關(guān)系。催化劑一般都由活性組分、助催化劑與載體等三部分組成。（1）活性組分——主催化組分活性組分指的是對一定化學(xué)反應(yīng)具有催化活性的主要物質(zhì)，一般稱為該催化劑的活性組分或活性物質(zhì)。例如，加氫用的鎳催化劑，其鎳為活性組。（2）助催化劑助催化劑是催化劑中的少量物質(zhì)， 這種物質(zhì)本身沒有催化性能， 但能提高活性：組分的活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗毒能力，一般稱為助催化劑 (又稱添加劑)。例如，脫氫催化劑，其中的CaO、MgO或ZnO就是助催化劑。在鎳催化劑中加入 Al2O3和MgO可以提高加氫活性。當(dāng)加入鋇、鈣、鐵的氧化物時，則對苯加氫的活性下降。 單獨(dú)的鋼對甲醇的合成無活性， 當(dāng)它與氧化鋅、氧化鉻組合時，就成為合成甲醇的良好助催化劑。 在催化裂化中，單獨(dú)使用 SiO2或Al2O3催化劑時，汽油的生成率較低，如果兩者混合作催化時，則汽油的生成率可提高。（3）載體載體是把催化劑活性組分和其它物質(zhì)載于其上的物質(zhì)。 載體是催化劑的支架， 又叫催化活性物質(zhì)的分散劑。 它是催化劑組分中含量最多的一種組分， 也是催化劑不可缺少的組成部分。載體能提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱傳導(dǎo)性，增大催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性， 降低催化劑成本。特別是對于貴重金屬催化劑，對降低成本作用更為顯著。6.綠色溶劑、催化劑都有哪些？（1）超臨界流體反應(yīng)特性超臨界流體兼有氣體和液體兩者的特點(diǎn)， 表1-3列出了氣體、液體和超臨界流體的典型性質(zhì)比較。超臨界流體的密度接近于液體， 具有與液體相當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ?可溶解大多數(shù)有機(jī)物；黏度和擴(kuò)散系數(shù)類似于氣體，可提高溶質(zhì)的傳遞速率。表1.3氣體、液體和超臨界流體的典型性質(zhì)比較性質(zhì)氣體超臨界流體液體-3-30.2~0.90.6~1.6密度/g·cm(0.6~2.0)×10-2·s-10.1~0.4-3-5擴(kuò)散系數(shù)/cm(0.2~0.7)×10(0.2~2.0)×10黏度/Pa·s-5-5-3(1~3)×10(1~9)×10(0.2~0.3)×10根據(jù)超臨界流體是否參與反應(yīng)，可將超臨界化學(xué)反應(yīng)分為反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)和反應(yīng)物處于超臨界狀態(tài)兩大類，前者占大多數(shù)，后者研究的較少。超臨界流體反應(yīng)具有常規(guī)條件下所不具備的許多特性。①超臨界流體對有機(jī)物溶解度大，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，消除擴(kuò)散對反應(yīng)的影響；②超臨界流體的溶解度、黏度、介電性能等性質(zhì)主要取決于其密度，而超臨界流體的密度是溫度和壓力的強(qiáng)函數(shù)，因此可通過調(diào)節(jié)溫度或壓力改變反應(yīng)的選擇性，或改變反應(yīng)體系的相態(tài)，使催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得簡單；③對有機(jī)物的溶解能力強(qiáng)，可溶解導(dǎo)致催化劑失活的有機(jī)大分子，延長催化劑壽命；④超臨界流體的低黏度、高氣體溶解度和高擴(kuò)散系數(shù)，可改善傳遞性質(zhì)，對快速反應(yīng)，特別是擴(kuò)散控制的反應(yīng)和有氣體反應(yīng)物參與的反應(yīng)及分離過程十分有利。具有代表性的超臨界流體有CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH及CHF3。理想的可用作溶劑的是超臨界二氧化碳和水。2）超臨界二氧化碳二氧化碳無味、無毒、不燃燒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，既不會形成光化學(xué)煙霧，也不會破壞臭氧層，氣體二氧化碳對液體、固體物質(zhì)無溶解能力。二氧化碳的臨界溫度為31.06℃，是文獻(xiàn)上所介紹過的超臨界溶劑臨界點(diǎn)最接近常溫的，其臨界壓力為7.39MPa，也比較適中。超臨界二氧化碳的臨界密度為448kg/m3，是常用超臨界溶劑中最高的，因此超臨界二氧化碳對有機(jī)物有較大的溶解度，如碳原子數(shù)小于20的烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于其中，但水在超臨界二氧化碳中的溶解度卻很小，使得在近臨界和超臨界二氧化碳中分離有機(jī)物和水十分方便。超臨界二氧化碳溶劑的另一個優(yōu)點(diǎn)是：其可以通過簡單蒸發(fā)成為氣體而被回收，重新作為溶劑循環(huán)使用，且其汽化熱比水和大多數(shù)有機(jī)溶劑都小。這些性質(zhì)決定了二氧化碳是理想的綠色超臨界溶劑，事實(shí)上，超臨界二氧化碳是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣、使用最多的一種超臨界流體。表1.4列出了超臨界二氧化碳的一些應(yīng)用實(shí)例。表1.4

超臨界二氧化碳的應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域

舉例聚合反應(yīng)：丙烯酸及氟代丙烯酸酯的聚合、異丁烯的聚合、丙烯酰胺的聚合羰基化反應(yīng)Diel-Alder反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)酶催化反應(yīng)：油酸與乙醇的酯化、三乙酸甘油酯與（ D,L）薄荷醇的酯交換CO2參加的反應(yīng)：CO2催化加氫合成甲酸及甲酸衍生物、 CO2與甲醇合成 DMC、CO2、H2和NH(CH3)2合成DMF分離 天然產(chǎn)物中有效成分的萃取和微量雜質(zhì)的脫除超臨界CO2反膠團(tuán)萃取，如蛋白質(zhì)、氨基酸的分離提純（牛血清蛋白的萃?。┙饘匐x子萃取及選擇性分離，如 UO22+Th4+的萃取油品回收噴漆技術(shù)環(huán)境廢害物的去除清洗劑（機(jī)械、電子、醫(yī)療器械、干洗等行業(yè)用）滅火劑哈龍的替代物其他塑料發(fā)泡劑細(xì)顆粒包覆，如藥物、農(nóng)藥的微細(xì)化處理從表1.4實(shí)例可知，超臨界二氧化碳適于作親電反應(yīng)、氧化反應(yīng)的溶劑，如烯烴的環(huán)氧化、長碳鏈催化脫氫、不對稱催化加氫、不對稱氫轉(zhuǎn)移還原、 Lewis酸催化?；屯榛叻肿硬牧虾铣膳c加工的溶劑和萃取劑。但是，由于二氧化碳是親電性的，會與一些 Lewis堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 故不能用作 Lewis堿反應(yīng)物及其催化的反應(yīng)。 另外，由于鹽類不溶于超臨界二氧化碳，因此，不能用超臨界二氧化碳作離子間反應(yīng)的溶劑， 或以離子催化的反應(yīng)溶劑。（3）超臨界水在溫度高于 647.3K、壓力大于 22.1MPa的超臨界狀態(tài)下，水表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，表1-5列出了常溫水、過熱水和超臨界水的一些性質(zhì)。由表中數(shù)據(jù)可看出，超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)比常溫水高近100倍；黏度大大低于常溫水；密度大大高于過熱水，而接近常溫水。超臨界水表現(xiàn)為強(qiáng)的非極性，可與烴類等非極性有機(jī)物互溶；氧氣、氫氣、氮?dú)狻?CO等氣體可以任意比例溶于超臨界水； 無機(jī)物尤其是鹽類在超臨界水中的溶解度很小。 傳遞性質(zhì)和可混合性是決定反應(yīng)速率和均一性的重要參數(shù)，超臨界水的高溶解能力、高擴(kuò)散性和低黏度，使得超臨界水中的反應(yīng)具有均相、快速， 且傳遞速率快的特點(diǎn)。目前， 超臨界水反應(yīng)涉及重油加氫催化脫硫、納米金屬氧化物的制備、 高效信息儲備材料的制備、 高分子材料的熱降解、天然纖維素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物質(zhì)的氧化治理等領(lǐng)域， 表1-6列出了超臨界水中反應(yīng)的實(shí)例。性質(zhì)溫度/℃壓力/MPa介電常數(shù)氫的溶解度/mg/L-1氧的溶解度/mg/L-1-3密度/kg·m黏度/MPa·s有效擴(kuò)散系數(shù)/m2·s-1

表1.5常溫水、過熱水和超臨界水的物理性質(zhì)常溫水過熱水超臨界水254504500.11.427.6781.01.8——∞8∞∞9884.21280.892.6×10-53.0×10-27.74×10-107.57×10-81.79×10-7表1.6 超臨界水反應(yīng)的實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域 實(shí)例烴類化合物的部分氧化 甲烷部分氧化制甲醇Friedel-Crafts反應(yīng) 叔丁醇脫水反應(yīng)苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)超臨界水氧化技術(shù)（ SCWO） 城市污水、人類代謝污物、生物污泥的處理二噁英類化合物、苯酚、氯苯、氯代苯酚等的分解重質(zhì)礦物資源的轉(zhuǎn)化 煤的液化和萃取，重質(zhì)油的熱裂化和催化加氫脫硫纖維素、淀粉和葡萄糖的水解， 高分子材料的熱降解， 納米級金屬氧化物的其他制備等（4）離子液體由含氮、磷的有機(jī)正離子和大的無機(jī)負(fù)離子組成， 在室溫或低溫下為液體。 離子液體作溶劑的優(yōu)點(diǎn)：①離子液體無味、不燃， 其蒸氣壓極低，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；②離子液體對有機(jī)和無機(jī)物都有良好的溶解性能， 可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行， 同時可減少設(shè)備體積；③可操作溫度范圍寬（ -40~300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其他物質(zhì)分離，可循環(huán)利用；④表現(xiàn)出Brǒnsted、Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。上述優(yōu)點(diǎn)對許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)， 如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)，離子液體都是良好的溶劑。除上述綠色溶劑外，無溶劑固態(tài)和液態(tài)反應(yīng)也得到了廣泛重視。綠色催化劑：（1）固體酸催化劑固體酸催化劑是針對工業(yè)上廣泛使用的液體酸催化劑存在的問題提出的。 所謂液體酸催化劑是指氫氟酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸，習(xí)慣上 AlCl3也包括于此。這類催化劑具有確定的酸強(qiáng)度、酸度和酸類型， 且在低溫下就具有相當(dāng)高的催化活性。但是， 這類酸催化反應(yīng)都是在均相條件下進(jìn)行， 與非均相相比，存在許多問題，如催化劑不易與原料和產(chǎn)物分離， 產(chǎn)生大量酸性廢水廢渣，設(shè)備嚴(yán)重腐蝕等。固體酸的問世是酸催化劑研究的一大轉(zhuǎn)折，解決了原料和產(chǎn)物的分離以及設(shè)備腐蝕問題。固體酸的種類有無機(jī)固體酸，包括簡單和混合氧化物、雜多酸、分子篩、金屬硫酸鹽和磷酸鹽、負(fù)載型無機(jī)酸等；有機(jī)酸， 主要是離子交換樹脂。已經(jīng)用于催化反應(yīng)的固體酸和今年開發(fā)的一些固體酸催化工藝見表 1.1和表1.2。表

1.1

一些用于催化反應(yīng)的固體酸酸類型

舉例簡單氧化物：Al2O3，SiO2，B2O3等混合氧化物：Al2O3/SiO2，Al2O3/B2O3，ZrO2/SiO2，MgO/SiO2分子篩：硅鋁分子篩，鈦硅分子篩，磷鋁分子篩無機(jī)固體酸 金屬磷酸鹽：AlPO4，BPO4，LiPO4，F(xiàn)ePO4，LaPO4等金屬硫酸鹽：FeSO4，Al(SO4)3，CuSO4，Cr2(SO4)3等超強(qiáng)酸：ZrO2-SO4，WO3-ZrO2等層柱狀化合物：黏土，水滑石，蒙脫土等有機(jī)固體酸

離子交換樹脂等表1.2 一些有代表性的固體酸催化工藝反應(yīng)類型烷基化異構(gòu)化（歧化）加成/消除縮合/聚合/環(huán)化裂解

過程萘與甲醇合成甲基萘酚（苯胺）與烷基苯合成烷基酚（烷基苯胺）甲苯歧化生成苯和二甲苯甲苯與C9芳烴合成二甲苯環(huán)己烯水合生成苯酚甲醇與C5混合醚化合成 TAME乙醇縮合生成乙醚乙醚與甲醇合成汽油由C3、C4烯烴合成芳烴和烷烴烴類裂解重?zé)N餾分裂解

催化劑 開發(fā)公司HZSM-5分子篩 Hoechst多種分子篩 MobilHZSM-5 MobilDcH-7、DcH-9 UOP分子篩 旭化學(xué)酸性樹脂 Exxon化學(xué)ZSM-5ZSM-5 MobilDHCD-2 ， UOP/BPDHCD-3UOPUCCLZ-210ExxonFlexicatEngelhardARTCATAshland 石焙燒高嶺土油（2）兩相催化技術(shù)20世紀(jì)70年代，過渡金屬配位催化劑在有機(jī)反應(yīng)中得到了廣泛的研究。這類催化劑的特點(diǎn)是可與反應(yīng)物均勻混合， 因而催化活性高； 可根據(jù)反應(yīng)類型調(diào)變配體， 因而催化劑的選擇性高；反應(yīng)條件溫和。 然而，與所有的均相催化反應(yīng)一樣， 這類催化劑遇到的主要問題之一，是催化劑與產(chǎn)物的分離。 液液兩相催化技術(shù)就是針對過渡金屬配位催化劑的上述缺陷應(yīng)運(yùn)而生的。均相催化多相化的新概念一經(jīng)引出， 立即得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視， 成為綠色化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域之一。兩相催化主要指在某個液相或液液兩相界面發(fā)生的催化反應(yīng)。在液液兩相催化體系中，反應(yīng)物和產(chǎn)物溶于一個液相， 通過選擇配體使催化劑溶解于另一個液相中， 反應(yīng)可在液液界面上進(jìn)行，或通過溫度變化調(diào)節(jié)催化劑在反應(yīng)相中的溶解度使反應(yīng)在一相中進(jìn)行， 由于催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物分別溶于不同的液相， 因此易于分離回收。 目前，廣泛研究的兩相催化體系包括水/有機(jī)兩相催化體系和氟 /有機(jī)兩相體系。①水/有機(jī)兩相催化體系水/有機(jī)兩相催化是指在水和有機(jī)兩相體系中以不溶于有機(jī)相的水溶性過渡金屬配位化合物為催化劑，發(fā)生在水相或兩相界面的反應(yīng)。其特點(diǎn)是，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物和催化劑分別處于有機(jī)相和水相中，通過簡單的相分離就可將催化劑與產(chǎn)物分開。同時，以水為反應(yīng)介質(zhì)，減少了有機(jī)溶劑的使用。 圖1-4為非溫控型水 /有機(jī)兩相催化體系作用原理。在水 /有機(jī)兩相催化領(lǐng)域中，研究最多、成效最顯著的是烯烴的羰基化過程。從非溫控型水 /有機(jī)兩相催化體系作用原理不難看出，反應(yīng)物從有機(jī)相主體到有機(jī) /水兩相界面的傳質(zhì)速率將對反應(yīng)速率有很大影響。對于水溶性差或完全不溶于水的有機(jī)反應(yīng)物，

由于其傳質(zhì)推動力低，

而使反應(yīng)速率受傳質(zhì)速率控制?；诜请x子表面活性劑膦配體的逆反“溫度

-水溶性”特性提出溫控型水/有機(jī)兩相催化概念，可解決反應(yīng)速率受反應(yīng)物水溶性限制的問題，

其作用原理見圖

1-5。低溫下具有良好水溶性的催化劑 C，當(dāng)溫度升高至濁點(diǎn)溫度 Tp時，從水中析出并轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。結(jié)果，反應(yīng)開始前分別處于水相和有機(jī)相的催化劑和反應(yīng)物 S，在高于濁點(diǎn)時共處于有機(jī)相，反應(yīng)在有機(jī)相中進(jìn)行；待反應(yīng)結(jié)束冷卻至濁點(diǎn)以下時，

催化劑恢復(fù)水溶性， 從有機(jī)相返回水相。溫控型水

/有機(jī)兩相催化體系和非溫控型水

/有機(jī)兩相催化體系的根本區(qū)別是，前者反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相；后者反應(yīng)發(fā)生在相界面。因此，對于前者，反應(yīng)不受反應(yīng)物水溶性的限制，即使水溶性極小的反應(yīng)物也可采用水 /有機(jī)兩相催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)前反應(yīng)中反應(yīng)后有機(jī)相有機(jī)相有機(jī)相反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑催化劑水相水相水相催化劑回收圖1.4 非溫控型水/有機(jī)兩相催化體系SCP有機(jī)相溫度S有機(jī)相水相P有機(jī)相C水相C水相TpS有機(jī)相P有機(jī)相C水相C水相反應(yīng)進(jìn)程圖1-5 溫控型水/有機(jī)兩相催化體系S－反應(yīng)物；C－催化劑；P－產(chǎn)物；Tp－濁點(diǎn)②氟/有機(jī)兩相催化體系前面提到，非水溶性反應(yīng)物使水 /有機(jī)兩相催化技術(shù)的應(yīng)用受到限制，另外，如果反應(yīng)物是水敏感性化合物，也給這一技術(shù)的應(yīng)用帶來限制。對此問題的深入研究促使了氟 /有機(jī)兩相催化技術(shù)的產(chǎn)生。氟 /有機(jī)兩相催化體系由溶解催化劑的氟相和溶解反應(yīng)物的有機(jī)相組成，圖1-6為氟/有機(jī)兩相催化作用原理。低溫時，氟相物質(zhì)難溶于甲苯、丙酮、醇等有機(jī)溶劑，當(dāng)溫度升高到一定值后能夠與有機(jī)相混溶而形成均相反應(yīng)體系；

反應(yīng)結(jié)束后降溫， 則均相體系又分為兩相，從而可簡單地實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。氟相物質(zhì)可以是全氟溶劑， 也可以是氟化的長烷基鏈烴。 含氟溶劑具有密度高、 熱穩(wěn)定性好、無毒和對氣體溶解度高等特點(diǎn)，因此， 特別適于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)，其中全氟溶劑性能更為優(yōu)良，但價格較貴。有機(jī)相冷卻有機(jī)相反應(yīng)物加熱產(chǎn)物均相催化劑催化劑氟相氟相催化劑回收圖1-6 氟/有機(jī)兩相催化體系（3）仿生催化劑在生物體細(xì)胞中發(fā)生著無數(shù)的生物化學(xué)反應(yīng)，其中同樣存在著催化劑，這種生物催化劑俗稱為酶。與化學(xué)催化劑相比，酶具有非常獨(dú)特的催化性能。首先，酶的催化效率比化學(xué)催化劑高得多，一般是化學(xué)催化得107倍，甚至可達(dá)1014倍。其二，酶的選擇性很高。由于酶具有生物活性，其本身就是蛋白質(zhì)，所以酶對反應(yīng)底物的生物結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)具有高度的專一性，特別是對反應(yīng)底物的手性、旋光性和異構(gòu)體具有高度的識別能力，即，如果反應(yīng)底物有多種異構(gòu)體，且具有旋光性，那么一種酶只對其中一種異構(gòu)體的一種旋光體起催化作用；酶的另一種選擇性稱為作用專一性，即某種酶只能催化某種特定的反應(yīng)。其三，酶催化反應(yīng)條件溫和，可在常溫、常壓、pH接近中性的條件進(jìn)行，且可自動調(diào)節(jié)活性。但是，酶催化劑存在分離困難，來源有限，耐熱，耐光性及穩(wěn)定性差等缺陷。那么，如何制備既具有化學(xué)催化劑合成及分離簡單、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，又具有生物催化劑高效、專一、催化活性可調(diào)控等特點(diǎn)的新型催化劑？答案是仿生催化技術(shù)，即根據(jù)天然酶的結(jié)構(gòu)和催化原理，從天然酶中挑選出起主導(dǎo)作用的一些因素來設(shè)計(jì)合成既能表現(xiàn)酶功能，又比酶簡單、穩(wěn)定的非蛋白質(zhì)分子，模擬酶對反應(yīng)底物的識別、結(jié)合及催化作用，合成人工仿酶型催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑。這種通過仿生化學(xué)手段獲得的化學(xué)催化劑又稱為人工酶、酶模型或仿生（酶）催化劑。目前，較為理想的仿生體系主要有環(huán)糊精、冠醚、環(huán)番、環(huán)芳烴、鈦箐和卟啉等大環(huán)化合物；大分子仿生體系主要有聚合物酶模型、分子印記酶模型和膠束酶模型等。采用這些仿生體系合成的仿生催化劑可用于催化氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、脫鹵反應(yīng)等多種類型反應(yīng)。其中金屬卟啉化合物在以氧氣（空氣）為氧化劑的選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，典型的如異丁烷氧化制異丁醇、環(huán)己烷氧化制己二酸、環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮等。特別成功的是，中石化巴陵石化分公司與湖南大學(xué)合作開發(fā)的環(huán)己烷仿生催化氧化合成環(huán)己酮新工藝， 該工藝與現(xiàn)行工藝比較： ①環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率提高了兩倍， 從而大幅降低了環(huán)己烷的循環(huán)量；②選擇性大大提高，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性可達(dá)90％，從而大大減少了廢堿液和污染物的排放量。此外，金屬卟啉化合物還可用于催化以過氧化氫為氧化劑的選擇性氧化反應(yīng)。簡述綠色過程強(qiáng)化技術(shù)。過程強(qiáng)化（ProcessIntensification）是在實(shí)現(xiàn)既定生產(chǎn)目標(biāo)的前提下，通過大幅度減少生產(chǎn)設(shè)備的尺寸、減少裝置的數(shù)目等方法來使工廠布局更加緊湊合理，單位能耗更低，廢料、副產(chǎn)品更少，并最終達(dá)到提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，提高安全性和減少環(huán)境污染的目的，過程強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)綠色工藝的關(guān)鍵技術(shù)。化工過程強(qiáng)化可分為設(shè)備強(qiáng)化和方法強(qiáng)化兩個方面，見圖1.7。反應(yīng)器微型化設(shè)備強(qiáng)化單元操作微型化過程強(qiáng)化過程集約化方法強(qiáng)化替代能源非定態(tài)操作圖1.7過程強(qiáng)化結(jié)構(gòu)過程方法強(qiáng)化主要是化工過程集成化，包括化學(xué)反應(yīng)與物理分離集成技術(shù)；組合分離過程（吸附精餾、萃取精餾、熔融結(jié)晶、精餾結(jié)晶，以及膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)分離技術(shù)的組合，如膜吸收、膜精餾、膜萃取等）；替代能源和非定態(tài)（周期性）操作等新技術(shù)。本章將對反應(yīng)分離集成技術(shù)和替代能源作簡要介紹。過程設(shè)備強(qiáng)化，即設(shè)備微型化，包括新型的反應(yīng)器和單元操作設(shè)備。 隨著科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步，近年來開發(fā)了很多新型的反應(yīng)器和單元操作設(shè)備， 且有不少已經(jīng)應(yīng)用在化工生產(chǎn)過程中，并取得了顯著的效果。例如新型的反應(yīng)器，包括旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器（ Spinningdiskreactor）、靜態(tài)混合反應(yīng)器（ Staticmixerreactor）、整體催化反應(yīng)器（ Monolithic reactor）、微反應(yīng)器（Microreactor）等。新型強(qiáng)化混合、傳熱和傳質(zhì)的設(shè)備，包括靜態(tài)混合器（ Staticmixer）、緊湊式換熱器（ Compactheatexchanger）、旋轉(zhuǎn)填充床分離器（ Rotatingpackingbed）、離心吸附器（Centrifugalabsorber）等。（1）反應(yīng)分離集成技術(shù)是將化學(xué)反應(yīng)與分離集成在一個設(shè)備中， 使一臺設(shè)備同時具有反應(yīng)和分離功能。 反應(yīng)分離集成技術(shù)是過程強(qiáng)化的重要方法， 可以使設(shè)備體積與產(chǎn)量比更小， 過程更清潔、能量利用率更高。反應(yīng)精餾（催化精餾）是在精餾塔內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)與精餾分離過程， 是最典型、最成熟和工業(yè)應(yīng)用最廣的反應(yīng)與分離集成過程。此外，還有反應(yīng)萃取、反應(yīng)吸附、反應(yīng)結(jié)晶、膜反應(yīng)器等。與反應(yīng)精餾一樣，反應(yīng)萃取、 反應(yīng)吸附、反應(yīng)結(jié)晶也是將化學(xué)反應(yīng)與傳統(tǒng)的分離單元操作集成在分離設(shè)備中進(jìn)行的過程， 即分別在萃取塔、 吸附設(shè)備和結(jié)晶器中進(jìn)行。 反應(yīng)精餾和反應(yīng)萃取所處理的物系是液相均相體系； 反應(yīng)吸附所處理的對象是氣固或液固非均相體系；而反應(yīng)結(jié)晶則針對產(chǎn)物在常溫常壓下為固體的體系。膜反應(yīng)器為傳統(tǒng)的固定床或流化床反應(yīng)器與膜分離技術(shù)的集成。按照反應(yīng)與分離結(jié)合的形式，固定床膜反應(yīng)器又可分為兩類，一類是反應(yīng)與分離分開進(jìn)行，膜只起分離產(chǎn)物或分配反應(yīng)物的作用；另一類是反應(yīng)與分離均在膜上進(jìn)行，膜既有催化功能又有分離功能（稱為活性膜） 。由于目前在膜反應(yīng)器中應(yīng)用的膜均為選擇性氣體透過膜，因此適用于氣相和含有氣體的體系。與傳統(tǒng)的反應(yīng)、分離分步進(jìn)行的過程相比，反應(yīng)與分離集成過程的優(yōu)勢：①對可逆反應(yīng)可打破熱力學(xué)平衡限制，提高單程轉(zhuǎn)化率，減少反應(yīng)體積。由于借助分離手段將目的產(chǎn)物及時移出反應(yīng)區(qū)，因此，使化學(xué)平衡被破壞，反應(yīng)不斷地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，最終可獲得超過平衡轉(zhuǎn)化率的高轉(zhuǎn)化率。并且，由于反應(yīng)產(chǎn)物的動態(tài)移出，可增加反應(yīng)物濃度，加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。②利用分離效應(yīng)造成有利于反應(yīng)選擇性的軸向濃度分布，可提高目的產(chǎn)物的選擇性，增加原料利用率，減少廢物排放量。例如對連串反應(yīng)Ak1Pk2Q假設(shè)反應(yīng)物A的消耗速率和中間產(chǎn)物P的凈生成速率分別為：rAk1cArP k1cA k2cP則中間產(chǎn)物 P的瞬時選擇性為：SPk2cP(1－9)1cAk1分析式（1－9）可知，傳統(tǒng)的反應(yīng)與分離的分步操作過程中，隨反應(yīng)進(jìn)行，中間產(chǎn)物P的濃度不斷增加，而反應(yīng)物A的濃度不斷減少，結(jié)果使P的選擇性不斷下降；而在反應(yīng)分離集成過程中，由于中間產(chǎn)物P被連續(xù)移出反應(yīng)區(qū)，使P的濃度始終處于低水平，因此可獲得高的選擇性。可見，對中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的連串反應(yīng)，及時移出中間產(chǎn)物，可避免其后續(xù)反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的選擇性。又如對平行反應(yīng)Ak1PrPk1cAAk2PrQk2cA若生成P的反應(yīng)為主反應(yīng)，生成Q的反應(yīng)為副反應(yīng)，則目的產(chǎn)物P的瞬時選擇性為：SP1(1－10)k21cAk1由式（1-10）可知，若主反應(yīng)級數(shù)α大于副反應(yīng)的級數(shù)β，則高的反應(yīng)物濃度對目的產(chǎn)物的選擇性有利，此時由于將目的產(chǎn)物P原位移出反應(yīng)區(qū)，使反應(yīng)物的濃度提高，有利于提高產(chǎn)物的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)小于副反應(yīng)級數(shù)時，則低的反應(yīng)物濃度對目的產(chǎn)物的選擇性有利，此時采用反應(yīng)物分配型膜反應(yīng)器可使反應(yīng)物分布進(jìn)料，從而維持低的反應(yīng)物分壓，有利于提高產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)然，上述討論只適用于正常動力學(xué)的情況。③反應(yīng)對分離的強(qiáng)化?；瘜W(xué)反應(yīng)使待分離物質(zhì)間的物性差異變大，有利于實(shí)現(xiàn)彼此的分離。④合理利用反應(yīng)熱，既可使反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度分布均勻，又可以節(jié)約能量。例如在反應(yīng)精餾過程中，反應(yīng)放出的熱量可用于汽化物料，減少再沸器的負(fù)荷。⑤將反應(yīng)器和分離設(shè)備集成在一起，可減少主設(shè)備及輔助設(shè)備的數(shù)目，并減少原料和輔助物料的循環(huán)量，節(jié)約設(shè)備投資和操作費(fèi)用。反應(yīng)分離的實(shí)例很多，例如反應(yīng)精餾生產(chǎn)醋酸甲酯、MTBE、ETBE、TAME，異丙苯；膜反應(yīng)器中的烷烴脫氫反應(yīng)；反應(yīng)吸附合成甲醇；反應(yīng)萃取生成醋酸丁酯、乳酸和過氧化氫等。2）替代能源是采用非熱能的能量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或分離過程，包括離心場、超聲、太陽能、微波、電場和等離子體等，其中等離子體、微波和超聲波級數(shù)得到了更為廣泛的研究。①等離子體技術(shù)等離子體是電離狀態(tài)的氣體物質(zhì)，由電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的非凝聚體系，具有宏觀尺度內(nèi)的電中性與高導(dǎo)電性。與物質(zhì)的固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)并列，被稱為物質(zhì)存在的第四態(tài)。等離子體是由最清潔的高能粒子組成，對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)無不良影響；等離子體中的離子、電子、激發(fā)態(tài)原子、自由基都是極活潑的反應(yīng)性物種，因此等離子體反應(yīng)速率快，原料的轉(zhuǎn)化率高。在自然界中，有一些化學(xué)反應(yīng)條件非?？量?， 在常規(guī)條件下難以進(jìn)行或速率很慢， 如溫室氣體的化學(xué)轉(zhuǎn)化、 空氣中有害氣體的凈化等。 采用等離子體技術(shù)可以有效地活化甲烷、 二氧化碳等穩(wěn)態(tài)分子， 顯著降低甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度或壓力， 提高產(chǎn)物的收率。 除甲烷化學(xué)轉(zhuǎn)化這一門領(lǐng)域外，等離子體技術(shù)在催化劑制備、高分子材料表面改性、接枝聚合等領(lǐng)域也得到了廣泛的研究，表1-7列出了近年來等離子體在化學(xué)工程領(lǐng)域的一些應(yīng)用實(shí)例。表1.7

等離子體在化工領(lǐng)域應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域

實(shí)例甲烷部分氧化制甲醇甲烷重整甲烷轉(zhuǎn)化甲烷裂解制乙炔甲烷轉(zhuǎn)化合成烯烴引發(fā)接枝聚合高分子材料處理表面改性分子篩催化劑

分子篩制備、活化、改性、再生②微波技術(shù)微波在電磁波譜中介于紅外和無線電波之間， 波長在1～100cm（頻率30GHz~300MHz）的區(qū)域內(nèi)，其中用于加熱技術(shù)的微波波長一般固定在 12.2cm（2.45GHz）處。微波作用到物質(zhì)上，可能產(chǎn)生電子極化、原子極化、界面極化和偶極轉(zhuǎn)向極化。 其中對物質(zhì)起加熱作用的主要是偶極轉(zhuǎn)向極化，使物質(zhì)分子高速擺動（每秒十億次）而產(chǎn)生熱能，因此，不同于傳統(tǒng)的輻射、對流和熱傳導(dǎo)是由表及里的加熱，而是“快速內(nèi)加熱” ，具有溫度梯度小、加熱無滯后的特點(diǎn)。極性分子的介電常數(shù)較大， 同微波有較強(qiáng)的耦合作用； 非極性分子的介電常數(shù)小， 同微波不產(chǎn)生或只產(chǎn)生較弱的耦合作用。在常見物質(zhì)中，金屬導(dǎo)體反射微波而極少吸收微波能，所以可用金屬屏蔽微波輻射，減少微波對人體的危害；玻璃、 陶瓷能透過微波，本身產(chǎn)生的熱效應(yīng)極小，可用作反應(yīng)器材料； 大多數(shù)有機(jī)化合物、 極性無機(jī)鹽和含水物質(zhì)能很好地吸收微波，為微波介入化學(xué)反應(yīng)提供了可能。目前，微波主要用于液相合成、 無溶劑反應(yīng)和高分子化學(xué)及生物化學(xué)領(lǐng)域， 其中無溶劑反應(yīng)是微波促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的熱點(diǎn)。 利用微波進(jìn)行液相反應(yīng)， 選擇合適的溶劑作為微波的傳遞介質(zhì)是關(guān)鍵之一。乙酸、丙酮、低碳醇、乙酸乙酯等極性溶劑吸收微波能力較強(qiáng)，可作為反應(yīng)溶劑；環(huán)己烷、乙醚等非極性溶劑不宜作微波場中的反應(yīng)溶劑。在微波作用下，易發(fā)生溶劑的過熱現(xiàn)象，因此選擇高沸點(diǎn)溶劑可防止溶劑的大量揮發(fā)。③超聲波技術(shù)頻率為2×104～2×109Hz的聲波叫做超聲波，超聲波對化學(xué)反應(yīng)和物理分離過程的強(qiáng)化作用是由液體的 “超聲空化”而產(chǎn)生的能量效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)引起的。 當(dāng)超聲波的能量足夠高時，就會使液體介質(zhì)產(chǎn)生微小的泡泡（空隙） ，這些小泡泡癟塌時產(chǎn)生內(nèi)爆，引起局部能量釋放，此即“超聲空化”現(xiàn)象?？栈瘹馀荼ǖ乃查g可產(chǎn)生約 4000K和100MPa的局部高溫高壓，這樣的環(huán)境足以活化有機(jī)物， 使有機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、 自由基形成等，并促進(jìn)相界面間的擾動和更新、加速相界面間的傳質(zhì)和傳熱過程。在化學(xué)反應(yīng)方面，超聲波主要用于氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、偶合反應(yīng)、納米材料及催化劑的制備；在分離方面則主要用于結(jié)晶和水體中有機(jī)污染物的降解。第4章參考答案1、烴類裂解的目的 :主要是生產(chǎn)低級烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和丁二烯等產(chǎn)品。而生產(chǎn)這些產(chǎn)品的原料選擇是一個重大的技術(shù)問題，原料選擇的正確與否，對企業(yè)生產(chǎn)和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將產(chǎn)生重要影響。烴類型解原料大致可分兩大類：第一類為氣態(tài)烴，如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣；第二類為液態(tài)烴，如輕油、柴油、原油、重油等。按密度可分為輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴。一般認(rèn)為乙烷、丙烷、丁烷、液態(tài)石油氣屬于輕質(zhì)烴，石油腦、煤油、柴油、重油等屬于重質(zhì)烴。2、烴類熱裂解非常復(fù)雜，具體體現(xiàn)在以下三方面：①原料復(fù)雜；②反應(yīng)復(fù)雜；③產(chǎn)物復(fù)雜。3、生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反應(yīng)屬于一次反應(yīng)，這是希望發(fā)生的反應(yīng)，在確定工藝條件，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)操作中要干方百計(jì)設(shè)法促使一次反應(yīng)的充分進(jìn)行。乙烯、丙烯消失，生成分子量較大的液體產(chǎn)物以至結(jié)焦生炭的反應(yīng)是二次反應(yīng)，是不希望發(fā)生的反應(yīng)。二次反應(yīng)對烴裂解有何危害和影響是：這類反應(yīng)的發(fā)生，不僅多消耗了原料，降低了主產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且結(jié)焦生炭會惡化傳熱，堵塞設(shè)備，對裂解操作和穩(wěn)定生產(chǎn)都帶來極不利的影響，所以要干方百計(jì)設(shè)法抑制其進(jìn)行。4、總起來說，生碳結(jié)焦反應(yīng)有下面一些規(guī)律。①不同溫度條件下，烯烴的消失和生碳結(jié)焦反應(yīng)是經(jīng)歷著不同的途徑。在 900～1100oC以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在o500～900C主要是通過生成芳烴的中間階段。②生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)， 不論是哪個具體反應(yīng)， 都有一個共問特點(diǎn)： 隨著溫度的提高和反應(yīng)時間的延長，不斷釋放出氫，殘物（焦油）的氫含量逐漸下降，碳?xì)浔?、相對分子質(zhì)量和密度逐漸增大。③隨著反應(yīng)時間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)（它主要是結(jié)晶性縮合和稠環(huán)芳烴，其化學(xué)結(jié)構(gòu)尚不清楚，但能在苯中溶脹）進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)（它是分子量更大、氫含量更低的縮合、稠環(huán)芬烴，在苯中不溶脹），再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固肌?、第一反應(yīng)途徑：? ?H CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H2? ?CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3? ?CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3? ?CH2 CH3 CH2 CH2 HC6H14 3C2H4 H2 m1 w1'n1' 1 6 66C6H14 18C2H4 6H2第二反應(yīng)途徑：? ?CH3CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH322223322234??CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH2CH3??CH2CH2CH3CH2CH2CH3C6H14C3H6C2H4CH4m2w2'n2'1.646.46.4C6H146.4C3H66.4C2H46.4CH4第三反應(yīng)途徑：1）??CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH2CH3CH4?CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH4C6H14C5H10CH4m3w3'n3'1.623.23.2C6H143.2C5H103.2CH42）??HCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH2CH3H2??CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3??CH2CH3CH2CH2HC6H14C4H8C2H4H2m4w4'n4'1.623.23.2C6H143.2C4H83.2C2H43.2H2產(chǎn)物分布計(jì)算結(jié)果如下：H2CH4CH4CH6CH8CH10合計(jì)2345n9.29.627.66.43.23.259.2iMi21628425670n×Mi18.4153.6772.8268.8179.22241616.8imi%1.19.547.916.611.013.91006、目前工業(yè)上均采用水蒸氣作稀釋劑，其原因如下：①裂解反應(yīng)后通過急冷即可實(shí)現(xiàn)稀釋劑與裂解氣的分離， 不會增加裂解氣的分離負(fù)荷和困難；②水蒸氣熱容量大，可以起到穩(wěn)定溫度的作用，保護(hù)爐管防止過熱。③抑制裂解原料所含硫?qū)︽囥t合金爐管的腐蝕，保護(hù)爐管。④脫除結(jié)碳，水蒸氣對已生成的碳有一定的脫除作用。⑤減少爐管內(nèi)結(jié)焦。⑥廉價、易得、無毒等。7、裂解過程影響因素主要有： （1）原料的組成。其中又包括以下幾點(diǎn)：①族組成 (PONA值)②氫含量③特性因數(shù)④關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI值）（2）工藝條件。其中又包括以下幾點(diǎn)：①裂解溫度②停留時間③溫度—停留時間效應(yīng)④裂解壓力⑤稀釋劑。8、魯姆斯、凱洛格和三菱倒梯臺型裂解爐的共同點(diǎn)有：爐管熱通量大，熱量分布均勻；可在極短時間內(nèi)將原料加熱至裂解溫度；② 裂解原料在管內(nèi)停留時間短，結(jié)焦率低；③適用原料范圍廣，乙烷到柴油間的各種裂解原料。④爐管無彎頭，流體阻力降小，烴分壓低，乙烯收率高；9、裂解氣是組成復(fù)雜的氣體混合物，其中，既有目的產(chǎn)物乙烯、丙烯，又有副產(chǎn)物丁二烯、飽和烴類，還有一氧化碳、二氧化碳、炔烴、水和含硫化合物等雜質(zhì)。為獲取純度單一的烯烴及其他餾分，必須對裂解氣進(jìn)行分離和提純。裂解氣分離的方法有多種。工業(yè)上，主要采用：①深冷分離法；②油吸收精餾分離法。10、深冷分離法的分離原理：就是利用裂解氣中各種烴的相對揮發(fā)度不同，在低溫下除了氫氣和甲烷以外，把其余的烴類都冷凝下來，然后在精餾塔內(nèi)精餾塔進(jìn)行多組份精餾分離，利用不同的精餾塔，把各種烴逐個分離下來。其實(shí)質(zhì)是冷凝精餾過程。11、深冷分離常用的三種典型流程，它們的相同點(diǎn)是：①均采用了先易后難的分離順序，即先分開不同碳原子數(shù)的烴（相對揮發(fā)度大） ，再分開相同碳原子數(shù)的烷烴和烯烴；②產(chǎn)品塔均并聯(lián)置于流程最后， 這樣物料中組分接近二元系統(tǒng)， 物料簡單，可確保這兩個主要產(chǎn)品純度，同時也可減少分離損失，提高烯烴收率。不同點(diǎn)是：①加氫脫炔位置不同；②流程排列順序不同；③ 冷箱位置不同。12、影響甲烷塔的主要因素有以下幾點(diǎn)：操作濕度和操作壓力；原料氣組成H2／CH4比的影響；前冷和后冷；典型流程的影響。13、裂解氣深冷分離中，脫甲烷塔和乙烯精餾塔是兩個關(guān)鍵的精餾塔，對于保證乙烯收率和質(zhì)量起重要作用。由于兩塔的關(guān)鍵組分不同，所以有很多不同，現(xiàn)對比于下表：塔對乙烯產(chǎn)量和質(zhì)關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分的回流比塔板數(shù)精餾段和提餾段量的作用輕重相對揮發(fā)度的板數(shù)之比脫甲烷塔控制乙烯損失率CH4C2H4較大較小較少較小乙烯精餾塔決定乙烯純度C2H4C2H6較小較大較多較大第五章習(xí)題答案⒈答：石油化學(xué)工業(yè)是以石油和天然氣為原料的化學(xué)工業(yè)，石油化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品是三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯），其中以乙烯為首的碳二系產(chǎn)品又構(gòu)成了石油化工的基礎(chǔ)。原因如下：碳二系產(chǎn)品中最簡單的烴類化合物是乙烷、乙炔和乙烯。乙烷的鍵具有飽和性，其反應(yīng)活性較低，工業(yè)上主要用途是用于生產(chǎn)鹵代烷，且可作為裂解生產(chǎn)乙烯的好原料；乙炔具有不飽和鍵，是化學(xué)反應(yīng)極高的一種烴，許多有機(jī)工業(yè)產(chǎn)品都可以由乙炔及其衍生物合成制得，故乙炔被稱為“有機(jī)合成之母”，在天然氣或煤炭資源較豐富的地區(qū)，乙炔的發(fā)展比較大；乙烯是最重要的石油化工基礎(chǔ)原料，其反應(yīng)活性高、成本低、純度高且易于加工利用，乙烯及其衍生物主要用于生產(chǎn)合成纖維（如滌綸、維綸），合成塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯），合成橡膠（如乙丙橡膠、丁苯橡膠），另外，由乙烯出發(fā)還可生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、農(nóng)藥等，可以說，沒有乙烯，石油化工就沒有原料，更談不上石油化工的發(fā)展。由上所述，碳二系產(chǎn)品的生產(chǎn)構(gòu)成了石油化工的基礎(chǔ)。⒉答：按照結(jié)構(gòu)性能聚乙烯可以分為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金屬聚乙烯。根據(jù)聚合機(jī)理和操作壓力的不同，乙烯有三類聚合方法：高壓法、中壓法、低壓法，聚合方法不同，各自的聚合機(jī)理、工藝參數(shù)和流程就有很大的差別，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能和用途也有差異。具體不同見下表。表生產(chǎn)聚乙烯三種方法的比較對比項(xiàng)低壓法中壓法高壓法反應(yīng)機(jī)理配位離子型配位離子型自由基型實(shí)施方法液相懸浮聚合液相懸浮聚合氣相本體聚合工藝流程復(fù)雜復(fù)雜簡單轉(zhuǎn)化率／%接近100接近10016~27產(chǎn)物純度含有引發(fā)劑殘基基本與低壓法相同高操作費(fèi)用高高低建設(shè)投資低低高引發(fā)劑Ziegler-Natta引發(fā)劑金屬氧化物有機(jī)過氧化物或微量氧操作聚合壓力／%＜22~798~245條件聚合溫度／℃60125150~330大分子支化程度大分子排列整齊介于兩者之間高結(jié)構(gòu)高(0.941~0.97)居中（0.926~0.94）低（0.91~0.925）相對密度性能熱變形溫度／℃78℃，較硬基本與低壓法相同50℃，較軟⒊答：①制取環(huán)氧乙烷的方法及反應(yīng)原理工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷技術(shù)包括氯醇法和乙烯直接氧化法， 由于前者存在堿與氯氣消耗量大、污水排放量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差以及成本高等缺陷，已逐漸被淘汰。乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)原理：O主反應(yīng) H2C CH2+1/2O2副反應(yīng)H2CCH2+3O22CO2+2H2OO+5/2O22CO2+2H2OHCCH2+1/2O2CH3CHO2H2CCH2+O22HCHOO異構(gòu)CH3CHO②制取乙二醇的方法及反應(yīng)原理工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇，以前曾采用過氯乙醇堿性水解法生產(chǎn)乙二醇，目前生產(chǎn)乙二醇的主要方法是環(huán)氧乙烷水合法。主反應(yīng)+H2OHOOH△H=+80.4kJ/molO⒋答：乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷，工藝條件有：反應(yīng)溫度，操作壓力，空間速度，原料氣純度以及原料氣配比等，其中反應(yīng)溫度的控制是非常關(guān)鍵的。乙烯直接氧化，其主反應(yīng)與深度氧化副反應(yīng)（即生成CO2和H2O)之間存在著激烈競爭問題，解決這一問題的技術(shù)關(guān)鍵是反應(yīng)溫度。研究表明，主反應(yīng)的活化能比副反應(yīng)的活化能低。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，主反應(yīng)速率加快，副反應(yīng)速率增加的更快，也就是溫度升高，乙烯的轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降，并且反應(yīng)的放熱量增加，如不能及時控制反應(yīng)熱，很容易產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，從而影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。 適宜的反應(yīng)溫度還與催化劑的活性溫度范圍有關(guān)，催化劑使用初期，活性較高，為防止催化劑過熱， 并延長其使用時間， 宜選擇適宜溫度的下限，隨反應(yīng)時間的增長，催化劑活性逐漸下降，為保持生產(chǎn)穩(wěn)定，宜適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑為銀催化劑， 其活性、選擇性和穩(wěn)定性的提高， 主要決定于助催化劑元素的添加、載體結(jié)構(gòu)及組成的改進(jìn)和催化劑制備方法的完善等因素。⒌答：乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程，根據(jù)所采用的氧化劑的不同，分為空氣氧化法和氧氣氧化法兩種。從工藝流程圖來看， 用空氣進(jìn)行氧化時， 需要兩個反應(yīng)器，才能使乙烯獲得最大利用率，用氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時，只需一個反應(yīng)器。另外，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好， 但氧氣氧化法反應(yīng)選擇性較好， 乙烯單耗低，催化劑生產(chǎn)能力大，投資省，能耗低，故只有小規(guī)模生產(chǎn)時才采用空氣氧化法。⒍答：生產(chǎn)乙二醇的工藝條件有：溫度和壓力，原料配比，水合反應(yīng)的時間，乙二醇的含量等，其中原料配比是乙二醇生產(chǎn)中一個重要的控制參數(shù)，

此參數(shù)直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布，由圖知，環(huán)氧乙烷與水的摩爾比越低，

即進(jìn)料液中環(huán)氧乙烷濃度越低，乙二醇收率越高，生產(chǎn)的副產(chǎn)物也越多，也就是乙二醇的選擇性隨環(huán)氧乙烷與水的摩爾比的增加而降低。生產(chǎn)實(shí)際表明，如果進(jìn)料液中環(huán)氧乙烷與水的摩爾比為 1：22，此時，乙二醇的收率達(dá)90%以上，當(dāng)然，收率提高的同時，由于進(jìn)料中水的量加大，設(shè)備的生產(chǎn)能力下降，產(chǎn)物中乙二醇的濃度降低， 乙二醇提濃時能耗增大， 因此原料配比又不能太小，實(shí)際生產(chǎn)中， 要考慮乙二醇和多乙二醇的市場需求，進(jìn)而確定進(jìn)料中環(huán)氧乙烷與水的比例。⒎答：乙烯水合法生產(chǎn)乙醇技術(shù)有間接水合法和直接水合法兩種，均以乙烯為原料。間接水合法生產(chǎn)乙醇， 是讓乙烯先與濃硫酸作用， 經(jīng)烷基硫酸酯中間物， 然后再水解得到醇。該方法乙烯單程轉(zhuǎn)化率高， 可以用濃度較低的乙烯原料， 反應(yīng)條件較緩和， 但產(chǎn)品分離提純困難以及要用大量硫酸， 對設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕作用， 用過的稀酸再提濃蒸汽消耗大， 且濃縮后僅有部分可返回使用，仍有大量的廢酸需處理。直接水合法是乙烯與水經(jīng)過催化水合生產(chǎn)乙醇的方法。 直接水合法所需乙烯的濃度， 原則上是濃度越高，對反應(yīng)越有利。如用聚合級的乙烯作原料當(dāng)然更好，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，一般均采用 85％的乙烯作原料。原料氣中的乙快的去除非常重要，因?yàn)槲⒘恳胰驳拇嬖跁梢胰C

CH+H2O

CH3CHO而乙醛可生產(chǎn)巴豆醛。2CH3CHO

H2C

CHCHO+H2O微量的巴豆醛也會影響乙醇的產(chǎn)量和質(zhì)量。因此生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制乙醛的生成， 經(jīng)過精餾得到的乙醇， 純度最高只能達(dá)到 95.6％，為乙醇與水共沸混合物。 工業(yè)上制無水乙醇的方法是將 95.6％的乙醇中加入一定量的苯， 進(jìn)行共沸蒸餾，最后得到沸點(diǎn)為 78.3℃的無水乙醇。⒏答：由圖可見，開始時乙烯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高，當(dāng)達(dá)到一定值時，受溫度影響變化緩慢，圖表明最適宜的溫度為 295℃左右，但實(shí)際反應(yīng)中，要根據(jù)催化劑的活性，確定最終的最適宜的反應(yīng)溫度?；钚圆畹拇呋瘎?， 達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率的溫度較高； 活性高的催化劑， 達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率的溫度則較低。另外反應(yīng)溫度還要考慮副反應(yīng)的影響。⒐答：在鈀鹽催化劑存在下，乙烯均相絡(luò)合催化氧化生產(chǎn)乙醛可分為一步法和二步法兩種工藝。一步法是指羰基化反應(yīng)和其他兩部氧化反應(yīng)在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行， 用氧氣作氧化劑，將一價銅氧化成二價銅， 又稱氧氣法；兩步法需用兩個反應(yīng)器， 也就是羰基化反應(yīng)與鈀氧化反應(yīng)在羰基化反應(yīng)器中進(jìn)行，而含一價銅的催化劑溶液需移到另一個氧化反應(yīng)器內(nèi)，在加壓下，用空氣將其氧化成二價銅，又稱為空氣法。以上兩種方法催化氧化制乙醛各有所長， 一步法工藝設(shè)備和流程均較簡單， 耗用鈦鋼等各種材料少；二步法流程較長， 設(shè)備復(fù)雜，特種材料耗用較多。但二步法工藝省去了空分裝置，操作安全，并且原料乙烯的純度要求不高，而一步法工藝存在安全防爆、原料乙烯純度要求苛刻，并且轉(zhuǎn)化率低，上產(chǎn)過程中需采用循環(huán)工藝等不足。鑒于以上特點(diǎn)，兩種方法在工業(yè)生產(chǎn)中都有采用。⒑答：反應(yīng)原理乙醛氧化制乙酸屬催化自氧化范疇，是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，主要反應(yīng)為：CH3CHO+1/2O2(CH3COO)2MnCH3COOH△H=-346kJ/mol加熱、加壓常溫下，乙醛可以吸收空氣中的氧自氧化為乙酸，這一過程形成了中間產(chǎn)物過氧乙酸(CH3COOOH)，它再分解成為乙酸。在沒有催化劑存在下，過氧乙酸的分解速度甚為緩慢，因此，系統(tǒng)中會出現(xiàn)過氧乙酸的濃度積累，而過氧乙酸是一不穩(wěn)定的具有爆炸性的化合物，其濃度積累到一定程度后會導(dǎo)致分解而突然爆炸。 因此，只有在消除爆炸的可能性之后， 乙醛氧化法才能用于工業(yè)生產(chǎn)。防爆口鹽水 尾氣防爆口N2鹽水N2氧化液02氧化產(chǎn)物催化劑原料冷卻水O2冷水卻水催化劑原料圖a內(nèi)冷卻式分段鼓泡反應(yīng)器 圖b外循環(huán)冷卻器的鼓泡床反應(yīng)器內(nèi)冷卻式分段鼓泡反應(yīng)器， 如圖a所示。該反應(yīng)器是具有多孔分布板的鼓泡塔。 氧分?jǐn)?shù)段通入，每段設(shè)有冷卻盤管，原料液體從底部進(jìn)入，氧化液從上部溢出來。 這種形式的反應(yīng)器可分段控制冷卻水量和通氧量，但傳熱面太小，生產(chǎn)能力受到限制。另一種是大規(guī)模生產(chǎn)中采用的具有外循環(huán)冷卻器的鼓泡床反應(yīng)器， 如圖b所示。反應(yīng)液與設(shè)在反應(yīng)器外部的冷卻器進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)以除去反應(yīng)熱， 循環(huán)量的大小決定于反應(yīng)器溫度的控制和反應(yīng)放熱量的大小。 由于循環(huán)量較大， 塔內(nèi)氧化液濃度基本均勻。 這種形式的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，檢修方便，但動力消耗大。⒒答：因?yàn)榇姿嵋蚁ズ胁伙柡碗p鍵，并且很容易自聚，對苯二酚，二苯胺物質(zhì)或?qū)Ρ锦扔凶杈鄣淖饔茫鳛樽杈蹌?。⒓答：CO2是副反應(yīng)的產(chǎn)物，存在于循環(huán)氣中，適量CO2的存在，既有利于反應(yīng)熱的移除，又可抑制乙烯的深度氧化，且使氧的爆炸極限提高。反應(yīng)過程中，CO2不斷積累，為使反應(yīng)正常進(jìn)行，反應(yīng)的工藝過程中有CO2脫除裝置，包括CO2吸收塔和K2CO3再生塔，在吸收塔中，熱的K2CO3溶液與氣體逆流接觸，吸收CO2，吸收原理：吸收（加壓）K2CO3+CO2+H2O2KHCO3再生（常壓）吸收后塔頂氣體返回循環(huán)系統(tǒng)，釜液進(jìn)入再生塔，在常壓下將吸收的 CO2用蒸汽汽提出來。⒔答：平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，總反應(yīng)式為：2H2C CH2+Cl2+1/2O2 2H2C CH Cl+H2O此反應(yīng)過程共包括三步反應(yīng)：①乙烯直接氯化H2C=CH2+Cl2 ClCH2CH2Cl△H=-171.5kJ/mol②二氯乙烷裂解二氯乙烷加壓至高溫裂解脫氯化氫，是目前工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法，發(fā)生的主要反應(yīng)為：△ClCH2CHCl H2C=CHCl+HCl △H=-79.5kJ/mol這是一個可逆吸熱反應(yīng)，同時還發(fā)生若干平行和連串副反應(yīng)。ClCH2CH2ClH2+2HCl+2CH2CHC≡CH+HClH2=CHCl+HClCH3CHCl2??③乙烯氧氯化乙烯氧氯化反應(yīng)是以乙烯、氯化氫、氧或空氣為原料，在催化劑存在下，生產(chǎn) 1,2―二氯乙烷的反應(yīng)。H2C CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H2O該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，過程中主要副反應(yīng)有三種：乙烯的深度氧化反應(yīng)H2CCH2+2O22CO+2H2OH2CCH2+3O22CO2+2H2O生成二氯乙烷和氯乙烷反應(yīng)H2CCH2+HCl2CO+CH3CH2ClCH2ClCH2Cl-HClH2CCHClHCl+O2CH3CHCl2⒕答：氧氯化法合成氯乙烯的反應(yīng)過程的示意圖如下，Cl2回收二氯乙烷直接氯化精制C2H4粗二氯乙烷裂解氯化氫塔空氣或O2氧氯化產(chǎn)品加氫精制HCl氯乙烯塔氯乙烯1、簡述碳三及其化工產(chǎn)品在化工生產(chǎn)中的作用。解析：碳三系指含有三個碳原子的脂肪烴、脂肪族含鹵化合物、脂肪醇、醚、環(huán)氧化合物、羧酸及其衍生物，他們均是重要的化工原料及產(chǎn)品。在碳三中產(chǎn)量最大，用途最大的是丙烯。丙烯具有雙鍵結(jié)構(gòu)，因而它具有烯烴的反映，如加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、羧基化、烷基化及其聚合反應(yīng)。主要的產(chǎn)品及用途如下所示：加水醫(yī)藥、溶劑異丙醇加成加次氯酸環(huán)氧丙烷聚氨酯塑料、表面活性劑氯丙醇多聚合成纖維、薄膜、成型制品聚丙烯聚合與乙烯共聚乙丙橡膠丙二醇聚丙二醇、聚氨基甲酸酯環(huán)氧丙烷丙醛制藥原料甘油丙烯醛丙烯氧化丙烯酸塑料丙烯酸水質(zhì)穩(wěn)定劑、添加劑、塑料丙酮 甲基丙烯酸酯、溶劑氨氧化+ 丙烯腈 纖維、橡膠、樹脂NH3O2）氯丙烯甘油、樹脂氯化1，2-二氯丙烷甘油高溫氯化氯丙烯環(huán)氧樹脂環(huán)氧氯丙烷羰基合成辛醇增塑劑（CO+H2）丁醇溶劑、增塑劑炔化苯酚酚醛塑料、錦綸異丙苯（苯）丙酮溶劑、有機(jī)玻璃、化工原料2、闡述異丙苯生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)中的氧化操作的不正?，F(xiàn)象及處理方法。解析：序號不正?，F(xiàn)象發(fā)生原因處理方法⑴原料中雜質(zhì)影響⑴對原料進(jìn)行堿洗1氧化反應(yīng)慢，過氧化氫異丙苯濃度低⑵加料量太大⑵減少加料量⑶反應(yīng)溫度低⑶提高反應(yīng)溫度⑴塔頂液面過滿⑴加大釜液采出量2尾氣帶出大量液體⑵頂壓太低⑵調(diào)節(jié)頂壓在規(guī)定指標(biāo)之內(nèi)⑶尾氣放空量突然增大⑶調(diào)節(jié)尾氣防空量⑴防爆膜被腐蝕壞⑴停止加料、降溫、更換防爆膜3防爆膜爆破⑵頂壓儀表失靈⑵停止加料、檢修儀表、更換防爆膜⑶物料劇烈分解⑶立即停止加料降溫停車處理3、試分析異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯過程中，為何過氧化氫異丙苯濃度偏低。解析：在異丙苯氧化中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，過氧化氫異丙苯濃度不斷提高，這使得異丙苯的氧化速率加快和分解副反應(yīng)加劇。 結(jié)果，氧化液中過氧化氫異丙苯的產(chǎn)率下降。 故在工業(yè)上異丙苯的單程轉(zhuǎn)化率控制在 25%左右，相應(yīng)氧化液中過氧化氫異丙苯的濃度為 25~30%。否則，會因劇烈分解而引起爆炸。4、生產(chǎn)丙烯酸的兩種方法有什么優(yōu)缺點(diǎn)，并闡述二步法生產(chǎn)丙烯酸的工藝流程。解析：丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。 一步法具有反應(yīng)裝置簡單、 工藝流程短、只需要一種催化劑，因而投資少。但一步法具有以下幾個缺點(diǎn)：1）一步法把兩種不同的反應(yīng)放在一種催化劑上進(jìn)行，強(qiáng)制一種催化劑去適應(yīng)兩個不同反應(yīng)的要求，影響了催化劑作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低。2）把兩步反應(yīng)變?yōu)橐徊椒磻?yīng)，反應(yīng)熱增加。要降低反應(yīng)熱，只能通過降低原料丙烯酸的濃度，因而生產(chǎn)能力低。3）催化劑壽命短，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不合理。生產(chǎn)丙烯酸分兩步進(jìn)行時，每步所用催化劑是不相同的。第一步反應(yīng)，丙烯氧化制丙烯醛所用催化劑大多為 Mo～Bi體系，并以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性，而組成催化劑的基本元素則是 Mo、Bi、Fe、Co等。第二步反應(yīng)為丙烯醛氧化制丙烯酸。 從目前來看，活性高的丙烯酸催化劑均為 Mo-V催化劑，通常用要在 Mo-V系催化劑中添加助催化劑，使用較多的為 W，另外還有 Cr、Fe、Cu等。載體的選擇對丙烯酸的選擇性有較大的影響，比較好的載體有羰基化硅，硅與α -三氧化二鋁。5、丙烯酸生產(chǎn)工藝流程中，水洗塔為什么是下底部的容器直徑大于上部的容器直徑。解析：由于由第二反應(yīng)器送入的反應(yīng)氣體經(jīng)丙烯酸水溶液吸收， 溫度急劇下降使得反應(yīng)氣體的壓力減小，為此反應(yīng)器的上部直徑小余下部直徑。6、在丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的過程中，會發(fā)生那些化學(xué)反應(yīng)。為提高反應(yīng)的產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)注意什么問題。解析：主反應(yīng)H2CCHCH3+NH3+3O2H2CCHCN+3H2O+518.8kJ/mol2副反應(yīng)H2CCHCH3+3NH3+3O23CH3CN+3H2O+552.3kJ/mol222H2CCHCH3+3NH3+3O23HCN+6H2O+941.4kJ/molH2CCHCH3+O2H2CCHCHO+H2O+351.5kJ/molH2CCHCH3+3O23CH3CHO+267.8kJ/mol42H2CCHCH3+9O23CO2+3H2O+1925kJ/mol2H2CCHCH3+3O23CO+3H2O+941.4kJ/molNH3+31+1N2O+318.0kJ/molO2N2242O1H2CCHCH3+O2H3CCCH3+330.5kJ/mol2以上副反應(yīng)是在丙烯氨氧化反應(yīng)達(dá)到中度和深度時所出現(xiàn)的典型副反應(yīng)。其產(chǎn)物可分為三類：一類是氰化物，主要是氫氰酸和乙腈， 丙腈的生成量甚少； 第二類是有機(jī)含氧化合物，主要是丙烯醛，也可能有少量的丙酮以及其它含氧化合物； 第三類是深度氧化產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳。第一類副產(chǎn)物中的乙腈及氨氰酸均為比較有用的副產(chǎn)物， 應(yīng)設(shè)法進(jìn)行回收。第二類副產(chǎn)物中的丙烯醛雖然量不多，但不易除去， 給精制帶來不少麻煩，應(yīng)該盡量減少。第三類副反應(yīng)是危害性較大的副反應(yīng)。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反應(yīng)熱是主反應(yīng)的三倍多，所以在生產(chǎn)中必須注意反應(yīng)溫度的控制。7、在丙烯腈生產(chǎn)中，原料比和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率有何影響？原料中加入水蒸氣起什么作用？解析：氨烯比小于1時，丙烯醛和深度氧化產(chǎn)物顯著增加。這是因?yàn)榘钡臐舛雀?，抑制了吸附態(tài)丙烯和晶格氧之間的反應(yīng)，減少了丙烯醛的生成；同時當(dāng)反應(yīng)物料中有適量的氨存在時，丙烯醛也可進(jìn)一步氧化生成丙烯腈。另外，在高氨烯比條件下，易氧化的丙烯醛含量下降，穩(wěn)定性較高的含氧化合物生成，使深度氧化物減少。反之，在低氨烯比條件下副產(chǎn)物含量上升。但過高的氨烯比將使氨耗上升，且會增加中和過程中硫酸的耗量。為此，按照氨耗最小，丙烯腈收率最高， 丙烯醛生成量最少的要求， 在工業(yè)生產(chǎn)中一般采用丙烯與氨之比為1：1.15～1.25。反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度是丙烯氨氧化合成丙烯腈的重要指標(biāo)。它對反應(yīng)產(chǎn)物的收率、催化劑的選擇性及壽命、安全生產(chǎn)均有影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯腈的收率增加，在500℃左右出現(xiàn)最大值，而副產(chǎn)物在420℃時出現(xiàn)極值，之后隨溫度的升高而下降。顯然，較高的反應(yīng)溫度對丙烯腈的生產(chǎn)是有利的，但過高的溫度對合成丙烯腈也是不利的。隨著溫度的升高，一氧化碳和二氧化碳含量隨之增加，造成丙烯腈裂解而生成炭黑。炭黑附著在催化劑表面，會造成催化劑活性降低。溫度過高還會造成氨分解，生成N2和H2O，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時幾乎100%的分解。氨分解將消耗大量的氧，引起催化劑內(nèi)活性組分Bi2O3還原，使催化劑失活。目前，生產(chǎn)中控制反應(yīng)溫度在410～450℃之間。主反應(yīng)并不需要水蒸氣參加。但由于選用了

P-Mo-Bi-Ce

催化劑，在原料中加入一定量的水蒸氣，有多種好處：可以促使產(chǎn)物從催化劑表面解析出來，以免丙烯腈深度氧化，

有利于提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯腈的收率； 還能防止氨在催化劑上的氧化損失； 又由于水蒸氣稀釋反應(yīng)物，使反應(yīng)趨于緩和，溫度易于控制； 能清楚催化劑表面積炭。 另一方面水蒸氣的加入，勢必降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，增加動力消耗。同時還可以防止反應(yīng)氣體倒流。8、請簡述制備環(huán)氧氯丙烷環(huán)化過程的影響因素。解析：1.反應(yīng)溫度

提高環(huán)氧氯丙烷的收率必須提高

1，2-二氯丙醇的反應(yīng)速度。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般采用提高反應(yīng)溫度，達(dá)到提高

l，2-二氯丙醇反應(yīng)速度的目的。當(dāng)升高反應(yīng)溫度時，

1，2-二氯丙醇的反應(yīng)速度比

1，3-二氯丙醇增加得快，當(dāng)反應(yīng)溫度為

98～100℃時，兩者的反應(yīng)速度接近。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度太低時，環(huán)化的收率也低。2.堿用量 要保證二氯丙醇環(huán)化反應(yīng)完全，二氯丙醇與堿的配料比是一重要因素。過量的堿可以完全中和反應(yīng)生成的氯化氫， 使反應(yīng)保持堿性。 但堿也不宜過量太多， 因?yàn)閴A濃度過高，將促使水解反應(yīng)發(fā)生，從而降低了環(huán)氧氯丙烷的收率，同時也造成堿的浪費(fèi)。環(huán)化堿使用量由堿倍率確定， 即由堿的當(dāng)量數(shù)與反應(yīng)液中氯化氫當(dāng)量數(shù)以及二氯丙醇當(dāng)量數(shù)三者之比值確定，在生產(chǎn)中一般控制在

1.2左右。9、試闡述環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的工藝流程。解析：丙烯、氯氣和水按一定配比送進(jìn)一臺或多臺串聯(lián)的次氯酸化反應(yīng)器，

在45～80℃和略高于常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物由塔頂溢出，出塔反應(yīng)液中氯丙醇含量為

4.5～5.0%，氯丙醇收率為

90%左右，主要副產(chǎn)物為二氯丙醇，每生成

1千克氯丙醇約副產(chǎn)

0.11千克二氯丙烷。在反應(yīng)過程中要盡量減少丙烯與氯氣直接接觸，以增加丙烯與次氯酸接觸，防止副產(chǎn)物二氯丙烯的生成。未反應(yīng)的丙烯、氯化氫及少量二氯丙烷等自反應(yīng)器頂部放出，經(jīng)水洗、堿洗塔 (5)除去氯化氫，并分離有機(jī)氯化物。部分氣體放空， 以防止系統(tǒng)中惰性氣體和氫的積累， 大部分丙烯循環(huán)返回次氯酸化反應(yīng)器。生成的氯丙醇用 10%的石灰乳進(jìn)行皂化。所用石灰乳要求氧化鎂含量低于 1%，且?guī)缀醪缓?，因?yàn)檫@些雜質(zhì)的存在， 會導(dǎo)致丙醛或聚合物的生成。 為防止腐蝕，石灰乳應(yīng)過量10～20%，皂化反應(yīng)在常壓和34℃下進(jìn)行，pH值控制在8～9。生成的反應(yīng)液用普通精餾法分離，得到精制的環(huán)氧丙烷。10、銠絡(luò)合物為催化劑的低壓氫羰基化法生產(chǎn)丁、辛醇技術(shù)有何優(yōu)缺點(diǎn)。解析：(1)由于低壓法反應(yīng)條件緩和，不需要特殊高壓設(shè)備和特殊材質(zhì)，耗電也少，操作容易控制，操作和維修費(fèi)比高壓法節(jié)約 10～20%。副反應(yīng)少，每生產(chǎn)1000kg正丁醛消耗丙烯675kg，比其它方法少35%左右。催化劑容易分離，利用率高，損失少，故雖然銠昂貴，但仍能在工業(yè)上大規(guī)模使用。污染排放非常少，接近無公害工藝。11、請簡述丁辛醇生產(chǎn)過程中加氫反應(yīng)過程中的影響因素。解析：影響加氫過程的主要因素是濃度、 系統(tǒng)的氫分壓以及溫度。 據(jù)研究，加氫反應(yīng)的動力學(xué)方程可由下式表示：r2.8108exp56100P0.6P0.4（3）T丁醛H式中，T——反應(yīng)溫度， K；PH0.4、P丁0.醛6——?dú)錃夂投∪┓謮海?Pa；r——丁醛消失的速度，kg/(m3催化劑·h)；由方程可見，溫度高，反應(yīng)速度快；壓力高，則丁醛和氫氣的分壓相應(yīng)提高，有利于加快加氫的反應(yīng)速度。另外，氫氣濃度高，總壓可適當(dāng)降低，如氫氣濃度低，則需在較高的總壓下進(jìn)行。但是，從反應(yīng)方程可見，氫氣的濃度對加氫反應(yīng)速率影響不大，因?yàn)榉磻?yīng)速率僅與氫分壓的0.4次方成正比，只有在催化劑活性下降較大時，才有可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率下降的問題。但是，氫氣濃度提高，可以降低動力消耗，減少排放量，降低成本。另外，對氫氣中的雜質(zhì)應(yīng)嚴(yán)格控制，如甲烷、硫、氯、一氧化碳、氧氣等均對反應(yīng)有不利影響。如甲烷的存在會使催化劑中毒，一氧化碳存在會使雙鍵加氫受到阻礙，氧的存在會使金屬型的催化劑氧化而失去活性，并且在催化劑作用下與氫反應(yīng)生成水，導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度下降。在生產(chǎn)中，一般控制硫、氯的含量在1ppm以下，一氧化碳含量在10ppm以下，氧含量要嚴(yán)格控制在5ppm以下。12、丁辛醇生產(chǎn)過程中丁醛蒸餾過程中的不良現(xiàn)象及處理方法。解析：不正?，F(xiàn)象發(fā)生原因處理方法⑴加熱蒸汽量太大⑴適當(dāng)減少加熱蒸汽量醇醛塔、醛醛塔產(chǎn)生液泛現(xiàn)象⑵加料量突然增加很大⑵嚴(yán)格控制加料量的均勻穩(wěn)定⑶回流量太大⑶適當(dāng)減少回流量⑴加料量過大⑴適當(dāng)減少加料量醇醛塔塔底溫度低⑵加熱蒸汽量太少⑵適當(dāng)增加加熱蒸汽量⑶回流量過大⑶適當(dāng)?shù)臏p少回流量⑷回流物料溫度低⑷適當(dāng)?shù)奶岣呋亓魑锪系臏囟却既┧敎囟冗^高⑴回流量過?、胚m當(dāng)?shù)脑黾踊亓?/p>