氧化還原滴定法2

1第七章氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry2內(nèi) 容7.1氧化還原反應(yīng)的平衡7.2氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素7.3氧化還原滴定指示劑7.4氧化還原滴定曲線7.5氧化還原法中的預(yù)處理7.6氧化還原滴定法的應(yīng)用7.7其他氧化還原滴定法7.8氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算37-1氧化還原反應(yīng)的平衡（1）n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

氧化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移+n1e-n2e得電子能力強(qiáng)—氧化劑失電子能力強(qiáng)—還原劑得失電子能力的判斷—電極電位

1>

2，向右；

1<

2，向左；氧化還原電對(duì)4可逆電對(duì):在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電位符合Nernst公式計(jì)算出的理論電位。如Fe3+/Fe2+，I2/I-不可逆電對(duì):不能在任一瞬時(shí)建立平衡，實(shí)際電位與理論電位相差較大。如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+45氧化還原電對(duì)對(duì)稱電對(duì):氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同如Fe3++e-=Fe2+不對(duì)稱電對(duì):氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同如Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

6Nernst方程—適用于可逆電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（25C）標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱：越大，氧化型是越強(qiáng)的氧化劑越小，還原型是越強(qiáng)的還原劑7條件電極電位—反映電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力8根據(jù)和Hg2Cl2的KSP，計(jì)算。若溶液中Cl-的平衡濃度為1.0mol/L，0.010mol/L時(shí)，Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電極電位是多少？查表：當(dāng)[Cl-]=1.0mol/L當(dāng)[Cl-]=0.01mol/L97-1氧化還原反應(yīng)的平衡（2）決定條件電位的因素離子強(qiáng)度副反應(yīng)—沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)溶液酸度10離子強(qiáng)度I0.0010.010.050.1′0.3610.3720.3860.394實(shí)際計(jì)算中，忽略離子強(qiáng)度的影響。11形成配合物（1）介質(zhì)1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF′0.750.700.680.440.32與Fe3+的配位作用增強(qiáng)氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低12形成配合物（2）例：計(jì)算[NH3]=0.1000mol/L，c(Zn2+)=1.00×10-4mol/L的溶液中[Zn(NH3)4]2+/Zn電對(duì)的電位。已知：[NH3]=0.1000mol/L

13形成配合物（3）14沉淀的生成（1）例：采用碘量法測(cè)Cu2+，基于如下反應(yīng)：已知：從看，反應(yīng)不能進(jìn)行，但實(shí)際上，可以利用上述反應(yīng)測(cè)Cu2+，如何解釋？15沉淀的生成（2）16溶液酸度（1）例：判斷pH=8.0時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。(忽略離子強(qiáng)度的影響)電極反應(yīng)：17溶液酸度（2）9.211.57.02.28.0H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKa18-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3pH8-9，I3-可定量氧化AsIII4mol/LHCl介質(zhì)中,AsV可定量氧化I-

197-1氧化還原反應(yīng)的平衡（3）條件平衡常數(shù)—氧化反應(yīng)進(jìn)行程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

207-1氧化還原反應(yīng)的平衡（4）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：1=2n：n1、n2的最小公倍數(shù);21例：計(jì)算在0.5mol·L-1H2SO4中以下反應(yīng)的K'2Fe3++3I-=2Fe2++I3-解：22對(duì)于滴定，反應(yīng)的完全度≥99.9％即可滿足要求，則兩電對(duì)的條件電位至少相差多少？化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度23化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度n：n1、n2的最小公倍數(shù)24例：計(jì)算在1mol·L-1HCl中以下反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：257-2氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素（1）大是否反應(yīng)速率會(huì)快？267-2氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素（2）影響因素濃度：溫度：催化劑誘導(dǎo)反應(yīng)濃度↑，反應(yīng)速率↑溫度↑，反應(yīng)速率↑27

Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅳ)+Mn(Ⅲ) Mn(Ⅲ)催化劑Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)自動(dòng)催化反應(yīng)：

由于生成物本身引起的催化作用的反應(yīng)C2O42-28誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)會(huì)造成滴定誤差，必須防止!KMnO4法測(cè)定稀HCl介質(zhì)中Fe2+保護(hù)液：MnSO4-H3PO4-H2SO429In(Ox)+neIn(Red)O色R色變色范圍：氧化還原指示劑7-3氧化還原滴定指示劑30常用氧化還原指示劑指示劑'顏色變化H+=1molL-1還原型氧化型次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)二苯胺磺酸鈉0.84無(wú)色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍(lán)31自身指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色，而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。例：KMnO4（觀察到紫色的濃度為2×10-6mol·L-1）32專屬指示劑有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色。例：淀粉+I3-(1×10-5mol·L-1)生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN-+Fe3＋

→FeSCN2+

（1×10-5mol·L-1可見紅色絡(luò)合物）337-4氧化還原滴定曲線（1）氧化還原滴定曲線（對(duì)稱可逆電對(duì)）Ce4+（0.1000mol·L-1

）Fe2+（0.1000mol·L-1in1mol·L-1H2SO4

）對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)34化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前T%=50.0=T%=99.9=0.86V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后T%=100.1=1.26VT%=200=35化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)sp時(shí):36sp的計(jì)算n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

=037滴定百分?jǐn)?shù)％電對(duì)電位9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(999/1)=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(1/999)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.4438Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.4439關(guān)于滴定突躍的幾點(diǎn)討論越大，滴定突躍越大與濃度無(wú)關(guān)*受反應(yīng)條件（介質(zhì)、溫度等）影響化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp偏向得失電子較多的電對(duì)一方40反應(yīng)介質(zhì)對(duì)滴定突躍的影響0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.44410501001502000.80.60.40.20T%/V427-5氧化還原滴定中的預(yù)處理例：鐵礦中總鐵量的測(cè)定二苯胺磺酸鈉預(yù)氧化（還原）劑的選擇：進(jìn)行完全快速具有一定選擇性易除去（加熱、過濾、化學(xué)反應(yīng)）437-6常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法鈰量法溴酸鉀法44高錳酸鉀法酸性（pH<1）弱酸-弱堿強(qiáng)堿（pH>14）通常用Ba2+穩(wěn)定45KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法粗稱濾去MnO2溶于水微沸0.5-1h棕色瓶使用前標(biāo)定稍過量玻璃砂心漏斗46KMnO4的典型反應(yīng)滴定條件條件：1mol·L-1H2SO4介質(zhì)Δ，70～80℃滴定速度先慢后快終點(diǎn)確定（半分鐘不褪色）47滴定方法和測(cè)定示例（1）直接測(cè)定

可測(cè)Fe2+、AsⅢ

、SbⅢ、C2O42-、NO2-、H2O2等反應(yīng)介質(zhì)組成：MnSO4：避免Cl-存在下的誘導(dǎo)反應(yīng)H3PO4：降低；生成無(wú)色H2SO4：保持酸度48滴定方法和測(cè)定示例（2）返滴定

測(cè)定不能直接用KMnO4滴定的物質(zhì)，如：MnO2、PbO2和有機(jī)物、化學(xué)耗氧量（COD）49滴定方法和測(cè)定示例（3）間接滴定法

凡能與C2O42-定量生成

的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）

高

沉淀不完全

(—)

低

堿式草酸鈣Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀時(shí)酸度酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4pH4.4（MO）50重鉻酸鉀法（1）特點(diǎn)只能在酸性條件使用基準(zhǔn)物且溶液極其穩(wěn)定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定51重鉻酸鉀法測(cè)定鐵二苯胺磺酸鈉（無(wú)色－紫色）終點(diǎn)：淺綠－紫（滴定前應(yīng)稀釋）

a.控制酸度

加S-P混酸目的

降低

b.絡(luò)合Fe3+

除Fe3＋黃色SnCl2+TiCl352碘量法I2+2e2I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I2間接碘量法（滴定碘法）：

指示劑：淀粉53I2與Na2S2O3反應(yīng)（1）—碘量法中最重要的反應(yīng)1:2

高酸度：1:1Na2S2O3I2：酸度可高達(dá)3~4mol·L-1I2Na2S2O3：不可在酸性溶液中進(jìn)行54I2與Na2S2O3反應(yīng)（2）高堿度：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：4:1一般pH<9（防止I2歧化）55碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶