第二章紫外可見光光譜案例

緒論光譜分析方法

光譜分析方法（Spectrometry）是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)分析的方法。它涉及物質(zhì)的能量狀態(tài)、狀態(tài)躍遷以及躍遷強(qiáng)度等方面。通過物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)規(guī)律的探討，可以說明光譜學(xué)的規(guī)律；通過光譜學(xué)規(guī)律的探討，可以揭示物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的規(guī)律。光譜分析方法包括各種吸取光譜分析和放射光譜分析法以及散射光譜（拉曼散射譜）分析法吸取光譜是指輻射通過物質(zhì)時(shí)，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸取，從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。吸取光譜的實(shí)質(zhì)在于輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(jí)(一般為基態(tài))向高能級(jí)(激發(fā)態(tài))的能級(jí)躍遷。放射光譜是指物質(zhì)吸取能量后產(chǎn)生電磁輻射現(xiàn)象。放射光譜的實(shí)質(zhì)在于輻射躍遷，即當(dāng)物質(zhì)的粒子吸取能量被激發(fā)至高能態(tài)(E2)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1)，多余的能量以電磁輻射形式釋放出來。吸取光譜與放射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。由于吸取光譜與放射光譜的波長與物質(zhì)微粒輻射躍遷的能級(jí)能量差相應(yīng)，而物質(zhì)微粒能級(jí)躍遷的類型不同，能級(jí)差的范圍也不同，因而吸取或放射光譜波長范圍不同。據(jù)此，吸取或放射光譜又可分為紅外光譜、紫外光譜、可見光譜、X射線譜等。吸取與放射光譜分類其次章

紫外-可見光吸取光譜紫外-可見光光譜法

紫外-可見吸取光譜是最早應(yīng)用于有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的波譜方法之一，也是常用的一種快速、簡便的分析方法。主要用于分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。

在確定有機(jī)化合物的共軛體系、生色基和芳香性等方面比其它的儀器更有獨(dú)到之處。

一、紫外-可見光光譜的基本原理分子可以吸取紫外-可見光區(qū)200-800nm的電磁波而產(chǎn)生的吸取光譜稱紫外-可見吸取光譜(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra),簡稱紫外光譜(UV)。

紫外可見光可分為3個(gè)區(qū)域:

遠(yuǎn)紫外區(qū)10-190nm;

紫外區(qū)190-400nm;

可見區(qū)400-800nm;其中10-l90nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱真空紫外區(qū)。氧氣、氮?dú)?、水、二氧化碳?duì)這個(gè)區(qū)域的紫外光有猛烈的吸取。

一般的紫外光譜儀都檢測包括紫外光(200~400)和可見光(400~800nm)兩部分，將紫外光譜又稱為紫外可見光譜。紫外光譜和紅外光譜統(tǒng)稱分子光譜。兩者都是屬于吸取光譜。１.電子躍遷與分子吸取光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置旁邊的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即:E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。探討：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸取光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸取光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸取光譜在紫外-可見光區(qū)，紫外-可見光譜或分子的電子光譜；探討：（4）吸取光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所確定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸取譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變更、躍遷幾率有關(guān)，也供應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸取波特長測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不確定相同；（6）吸取譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸取的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮

幾種有機(jī)化合物的分子吸收光譜圖。有機(jī)分子能級(jí)躍遷1.可能的躍遷類型有機(jī)分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道*、*非鍵軌道n

CHHOoooo==o=n2、分子吸取光譜躍遷類型各軌道能級(jí)凹凸依次：n**；可能的躍遷類型：-*；-*；n-*；n-*a.σ→σ＊躍遷所需能量最大；σ電子只有吸取遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸取光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸取波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到；作為溶劑運(yùn)用；sp*s*RKE,BnpEb.n→σ*躍遷：含非鍵電子(n電子)的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)

，它們除了有σ→σ*躍遷外，還有n→σ*躍遷。躍遷能量較低，一般在200nm左右。

原子半徑較大的硫或碘的衍生物n電子的能級(jí)較高，n→σ*吸取光譜的λmax在近紫外區(qū)220-250nm旁邊。原子半徑較小的氧或氯衍生物，n電子能級(jí)較低，吸取光譜λmax在遠(yuǎn)紫外區(qū)170-180nm旁邊。c、π→π*躍遷:含孤立雙鍵的π→π*躍遷的吸取譜帶，一般<200nm。如有孤立雙鍵的乙烯吸取光譜約在165nm。分子中有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵共軛，隨共軛體系的增大而向長波方向移動(dòng)，一般>200nm。π→π*的ε都在104以上。d、n→π*躍遷:雙鍵中含雜原子(O、N、S等)，則雜原子的非鍵電子有n→π*躍遷，如C=O、C=S、N=O等基團(tuán)都可能發(fā)生這類躍遷。n軌道的能級(jí)最高，所以n→π*躍遷的吸取譜帶波長最長。

e、電荷轉(zhuǎn)移躍遷:

當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大體系相互接近時(shí)，可以發(fā)生電荷由一個(gè)部分躍遷到另一部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸取光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：D+AhυD+A-

D+、A-為絡(luò)合物或一個(gè)分子中的兩個(gè)體系，D是給電子體，A是受電子體。例如:黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成的深紅色絡(luò)合物。(黃色)(無色)(深紅色)過渡元素的d或f軌道為簡并軌道(Degenerationorbit)，當(dāng)與配位體協(xié)作時(shí)，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級(jí)分裂，假如軌道未充溢，則低能量軌道上的電子吸取外來能量時(shí)，將會(huì)躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸取光譜。吸取系數(shù)max較小(102)，很少用于定量分析；多用于探討協(xié)作物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。f、配位體場微擾的d→d*躍遷無配場八面體場四面體場平面四面形場

d軌道電子云分布及在配場下的分裂示意圖紫外光譜的產(chǎn)生：1、幾乎全部的有機(jī)分子的紫外-可見吸取光譜是由于π→π*或n→π*躍遷所產(chǎn)生的；2、含S、I等元素時(shí)的n→σ*；

3、電荷轉(zhuǎn)移躍遷；4、配位體場的d→d*躍遷產(chǎn)生。

3．常用光譜術(shù)語及譜帶分類

常用光譜術(shù)語：a、生色基也稱發(fā)色基（團(tuán)）：是指分子中某一基團(tuán)或體系，由于存在能使分子產(chǎn)生吸取而出現(xiàn)譜帶，這一基團(tuán)或體系即為生色基。最有用的紫外-可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡潔的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亞硝基、偶氮基—N＝N—等b.助色基(團(tuán))：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH２等)，它們本身沒有生色功能(不能吸取λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增加生色團(tuán)的生色實(shí)力(吸取波長向長波方向移動(dòng)，且吸取強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。C.紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸取譜帶常常因引入取代基或變更溶劑使最大吸取波長λmax和吸取強(qiáng)度發(fā)生變更:λmax向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸取強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。紅移一般是由共軛體系延長或增加助色基引起。譜帶分類:（1）R帶:(Radikalartin德文:基團(tuán)型的)為n→π*躍遷引起的吸取帶，產(chǎn)生該吸取帶的發(fā)色團(tuán)如-C=O，-NO2，-CHO等。該帶的特征是強(qiáng)度弱，ε<100吸取峰一般在270nm以上:CH3CHOλmax291nm,ε=11CH2=CH-CHOλmax315nm,ε=14

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

λmax258(ε=35000)CH2=CH-CH=CH2

λmax223(ε=22600)

孤立雙鍵的π→π*躍遷一般在<200nm，共軛雙鍵增加時(shí)，不但發(fā)生紅移，而且強(qiáng)度也加強(qiáng)。該帶的特點(diǎn)是吸取峰強(qiáng)度很強(qiáng)，ε≥10000(2)K帶:(Konjugierte德文，共軛的)，由π→π*躍遷引起的吸取帶，產(chǎn)生該吸取帶的發(fā)色團(tuán)是分子中共軛系統(tǒng)。(３)B帶(Benzenoidband，苯型譜帶)它是芳香族化合物的特征吸取帶。是苯環(huán)振動(dòng)及π→π*重疊引起的。在230～270nm之間出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸取，又稱苯的多重吸取。

(４)E帶(Ethylenicband，乙烯型譜帶)它也是芳香族化合物的特征吸取之一。E帶可分為E１及E２兩個(gè)吸取帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的，也屬π→π*躍遷。E1帶的吸取峰在184nm左右，吸取特殊強(qiáng)，εmax＞104，是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的π電子被激發(fā)所致。E2帶在203nm處，中等強(qiáng)度吸?。é舖ax=7400）是由苯環(huán)的共軛二烯所引起。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，E帶和B帶均發(fā)生紅移，E2帶又稱為K帶。苯的紫外吸取光譜（異辛烷）

紫外光譜譜帶有：

B帶ε

值約250~3000E帶ε

值約2000~10000K帶ε

值約10000(或大于10000)R帶ε

值<1004.影響紫外吸取光譜的因素a.共軛效應(yīng)共軛體系的形成使λmax紅移，并且共軛體系越長，紫外光譜的最大吸取越移向長波方向。b.超共軛效應(yīng)

當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長產(chǎn)生少量紅移。

c.溶劑效應(yīng)紫外吸取光譜中有機(jī)化合物的測定往往須要溶劑，而溶劑尤其是極性溶劑，常會(huì)對(duì)溶質(zhì)的吸取波長、強(qiáng)度及形態(tài)產(chǎn)生較大影響。在極性溶劑中，紫外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)完全消逝，其緣由是極性溶劑分子與溶質(zhì)分子的相互作用，限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，從而使振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)隨之消逝。一般來說，溶劑對(duì)于產(chǎn)生*躍遷譜帶的影響表現(xiàn)為：溶劑的極性越強(qiáng)，譜帶越向長波長方向位移。這是由于大多數(shù)能發(fā)生*躍遷的分子，激發(fā)態(tài)的極性總是比基態(tài)極性大，因而激發(fā)態(tài)與極性溶劑之間發(fā)生相互作用而導(dǎo)致的能量降低的程度就要比極性小的基態(tài)與極性溶劑發(fā)生作用而降低的能量大，因此要實(shí)現(xiàn)這一躍遷的能量也就小了。另一方面，溶劑對(duì)于產(chǎn)生n*躍遷譜帶的影響表現(xiàn)為：溶劑的極性越強(qiáng)，n*躍遷的譜帶越向短波長位移。這是由于非成鍵的n電子會(huì)與含有極性溶劑相互作用形成氫鍵，從而較多地降低了基態(tài)的能量，而使得躍遷的能量增大，紫外吸取光譜就發(fā)生了向短波長方向的位移。圖溶劑對(duì)π→π*，n→π*的影響二、紫外光譜儀（一）、紫外分光光度計(jì):

由光源(紫外光和可見光)、單色器、樣品池、檢測器和記錄儀及計(jì)算機(jī)等幾個(gè)部分組成。1.光源：可見光光源可選擇鎢燈（波長范圍為325~2500nm)；紫外光源可選擇氘燈，氫燈（氫弧燈165~375nm）。2.單色器：把復(fù)色光分解為單色光。由入射狹縫、色散（分光）系統(tǒng)、出射狹縫組成。常用的色散元件是棱鏡或全息光柵。3.檢測器：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。一般為光電倍增管或光電二極管。4.樣品池：又叫比色皿。紫外區(qū)要用石英比色皿，可見區(qū)可用一般光學(xué)玻璃也可用石英比色皿。5.記錄裝置及計(jì)算機(jī)：記錄裝置一般已用計(jì)算機(jī)代替，計(jì)算機(jī)用于儀器限制、數(shù)據(jù)存取、數(shù)據(jù)處理。

（二）、溶劑:一般紫外光譜的測定都是在稀溶液中進(jìn)行。用特殊附件（積分球）可做固體樣品。溶劑應(yīng)能溶解測定的化合物，并在測定的全波長區(qū)透亮。依據(jù)測定的波長范圍選溶劑，溶劑的透亮范圍的下限應(yīng)小于測定波長范圍。紫外光譜用溶劑

溶劑透明下限（nm）溶劑透明下限(nm)95%乙醇210乙醚210

水210異辛烷210正己烷210環(huán)己烷210二氯甲烷235二氧六環(huán)230四氫呋喃220氯仿245

四氯化碳265苯280DMF270丙酮330

異丙醇210甲醇215

乙腈210庚烷210三、各類化合物的紫外光譜

有機(jī)化合物紫外光譜取決于分子的電子結(jié)構(gòu)。電子的躍遷須要吸取的光能（波長）與λmax相對(duì)應(yīng)，而躍遷的幾率與ε相對(duì)應(yīng)。１、飽和烴及其含雜原子的簡潔化合物:飽和烴的原子間都以σ鍵相連，σ→σ*必需吸取較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，且ε小。有雜原子的簡潔化合物有n→σ*，有時(shí)可在近紫外區(qū)，但ε小。當(dāng)含有S、I、N原子時(shí)有可能在>200nm處有吸取。２、烯類化合物

（1）單烯烴:有σ→σ*和π-π*躍遷，π-π*躍遷雖然強(qiáng)度很大，但落在真空紫外區(qū)，仍舊看不見。當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時(shí)，π→π*吸取將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)。緣由是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生n-π共軛，使π→π*躍遷能量降低。（2）共軛雙鍵體系:有多個(gè)雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延長，吸取強(qiáng)度也隨著增加，顏色漸漸變深，吸取光譜發(fā)生較大幅度的紅移。

例如:λmax(nm)lgεmax

H2C=CH2162~4CH2=CH－CH=CH2217~4烯類紫外光譜有下列特點(diǎn):在雙鍵碳原子上的氫被助色基團(tuán)取代后,n-*發(fā)生紅移。如被含氫的烷基取代時(shí)，由于超共軛效應(yīng)，吸取峰向長波方向移動(dòng)。max=171nm

助色基團(tuán)取代n-*發(fā)生紅移。3.羰基化合物：

在羰基化合物含有C=O基團(tuán)，有σ電子、π電子和非鍵n電子。因此存在著四種躍遷：σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*。前三種躍遷，λmax<200,一般視察不到?；×Ⅳ驶衔锏膎→π*躍遷，其吸取譜帶出現(xiàn)在270~300nm旁邊，一般呈低強(qiáng)度吸取(ε=10~20)的寬譜帶，稱之為R帶CH3COCH3180nm(n→σ*)280nm(n→π*),(ε=22)在酸、酯等化合物中，羰基與雜原子上的未成鍵電子共軛，使n軌道能量降低，而π*軌道能量上升，使n→π*躍遷能量增大，與酮相比譜帶n→π*藍(lán)移。

酮

酯

CH3COCH3280nm(n→π*)CH3CHO289nm(n→π*)RCOOR205(n→π*)RCOOH及RCOOR的n→π*比RCHO的λ小，即紫移。4.芳香族化合物

芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸取光譜，吸取帶為：184nm（ε68000），203.5nm（ε8800）和254nm（ε250）。分別對(duì)應(yīng)于E1帶，E2帶和B帶。B帶吸取帶由系列細(xì)小峰組成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸取帶，又稱苯型帶。苯的紫外吸取光譜（異辛烷）i.單取代苯苯環(huán)上有一元取代基時(shí)，一般引起B(yǎng)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消逝，并且各譜帶的λmax發(fā)生紅移，εmax值通常增大。當(dāng)苯環(huán)引入烷基時(shí)，由于烷基的C-H與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的吸取帶紅移，吸取強(qiáng)度增大。對(duì)于二甲苯來說，取代基的位置不同，紅移和吸取增加效應(yīng)不同，通常依次為：對(duì)位＞間位＞鄰位。ii二取代苯在二取代苯中，由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同，產(chǎn)生的影響也不同。當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)（如-NO2，-C=O）及一個(gè)助色團(tuán)（如-OH，-OCH3，-X）相互處于（在苯環(huán)中）對(duì)位時(shí)，由于兩個(gè)取代基效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，故λmax產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個(gè)取代基若相互處于間位或鄰位時(shí)，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)分是很小的。例如：

260nm

280nm

380nm

280nm

282.5nm

當(dāng)兩個(gè)發(fā)色基或助色基取代時(shí)，由于效應(yīng)相同，兩個(gè)基團(tuán)不能協(xié)同，則吸取峰往往不超過單取代時(shí)的波長，且鄰、間、對(duì)三個(gè)異構(gòu)體的波長也相近。例