銀粉形貌及粒徑對銀漿性能的影響

滕媛;甘國友;李文琳;杜景紅;嚴(yán)繼康;易建宏【摘要】將銀粉、有機(jī)載體和玻璃粉按一定比例混合制成導(dǎo)電銀漿。銀漿通過絲網(wǎng)印刷在硅基片上，保溫?zé)Y(jié)。采用SEM、四探針法研究銀粉的不同粒徑與形貌對銀漿燒結(jié)厚膜層方阻的影響。結(jié)果表明，隨著球形銀粉粒徑增大，銀膜方阻先減小后增大，當(dāng)球形銀粉粒徑在2pm時銀膜方阻最小，為4.44Q/口；當(dāng)2pm片狀銀粉和2pm球形銀粉混合加入時，銀膜方阻最小，為3.95mQ/口；隨著片銀的含量增加，銀膜方阻先減小后增大，當(dāng)片狀銀粉為50%時銀膜方阻最小，為3.92mQ/口。%Thesilverpastewaspreparedbymixingtheglassfrit,silverpowderandorganicvehiclewithacertainproportion.ThesilverpastewasprintedonSisubstratebythewayofsilkscreenprintingandthensinteredunderagiventemperature.TheinfluenceofparticlesizeandmorphologyofsilverpowdersonsquareresistanceofAgfilmwasinvestigatedbySEMandfourprobemethod.Theresultsshowedthatthesilverfilmsquareresistancedecreasefirstandthenincreaseastheparticlesizeofsilverpowderincrease.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum4.44mQ/口atthesilverpowderparticlesizeof2pm.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum3.95mQ/口whenthe2pmflakesilverpowderand2pmsphericalsilverpowderaremixedaddedin.Thesilverfilmsquareresistancedecreasefirstandthenincreaseasthecontentofflakesilverpowderincrease.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum3.92mQ/口attheflakesilverpowdercontentof50%.【期刊名稱】《貴金屬》【年(卷)，期】2016(037)0z1【總頁數(shù)】6頁(P58-63)【關(guān)鍵詞】銀漿;片狀銀粉;銀膜方阻【作者】滕媛;甘國友;李文琳;杜景紅;嚴(yán)繼康;易建宏【作者單位】昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明650106;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093【正文語種】中文【中圖分類】TB34隨著全球資源短缺及對環(huán)境保護(hù)問題的重視，太陽能因其清潔性、安全性和資源充足性等優(yōu)勢而得到廣泛的關(guān)注和利用，其中以晶體硅太陽能電池發(fā)展最為迅猛［1］。銀漿作為太陽能電池組件中極為重要的原材料之一，主要由銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體和添加劑組成［2］。銀漿的組成會影響銀膜的機(jī)械性能和Ag/Si接觸界面的微結(jié)構(gòu)［3］。其中，銀粉作為導(dǎo)電功能相，其燒結(jié)質(zhì)量直接影響電流的輸出［4］，并影響銀膜的物理和機(jī)械性能［5］。銀粉在太陽能電池導(dǎo)電銀漿中占質(zhì)量的70%-90%，是決定銀漿和形成銀電極性能的關(guān)鍵因素［6］。太陽能正極柵線很窄，銀粉粒徑過大，印刷時不能通過絲網(wǎng)，會影響電池的電性能，粒徑小的銀粉難以提高銀漿的銀含量,且不易被有機(jī)載體潤濕，使印刷性下降，燒結(jié)后銀膜收縮率大、致密性差［7］。目前，太陽能電池正面銀漿采用的是微米/亞微米級超細(xì)球形銀粉［8］。但從銀粉形貌來說，同等質(zhì)量的片狀銀粉的體積電阻率比球形銀粉的體積電阻率小，而且片狀銀粉是片式結(jié)構(gòu)排列，顆粒間流動性好，更有利于銀漿的燒結(jié)致密，導(dǎo)電性能更好［9］。閆方存等［10］發(fā)現(xiàn)片狀銀粉的加入能提高銀膜的電性能，方阻較球形銀粉有明顯的降低。林辰［11］認(rèn)為片狀銀粉可代替球形超細(xì)球形銀粉制備太陽能電池用銀漿、導(dǎo)電膠、中低溫導(dǎo)電漿料等。魏艷彪等［12］研究了片狀銀粉對燒結(jié)型導(dǎo)電銀漿性能的影響，結(jié)果表明加入適量的片狀銀粉可以使附著力得到一定程度的改善。因此，在球形銀粉中加入適量的片狀銀粉有助于改善銀漿的性能。本文采用球形銀粉和片狀銀粉制備銀漿，研究銀粉形貌、粒徑對銀漿燒結(jié)后銀膜方阻的影響。1.1導(dǎo)電銀漿的制備本實驗選用球形銀粉、片狀銀粉、Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3系無鉛玻璃粉和松油醇-乙基纖維素體系有機(jī)載體，混合攪拌軋制1~3次制備太陽能電池用導(dǎo)電銀漿。所用銀粉和玻璃粉粒徑如表1所示。將銀漿通過300目絲網(wǎng)印刷在硅基片上，自然流平5~10min,在200°C烘干，保溫5~15min，最后在850°C燒結(jié)，保溫40s，得到銀膜。1.2性能測試用刮板細(xì)度計測試銀漿的細(xì)度，使用XL30ESEM-TMP型SEM觀察樣品形貌，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17473.3-2008測定方阻。2.1銀粉粒徑對銀膜性能的影響選用平均粒徑為0.1、2和4pm的球形銀粉分別與5%玻璃粉和15%有機(jī)載體混合制備導(dǎo)電銀漿，并測試其銀膜方阻，如表2所示。由表2可知，當(dāng)銀粉為球形銀粉時，隨銀粉平均粒徑的增大，導(dǎo)電銀膜的方阻先減小后增大。銀膜電阻主要由銀粉內(nèi)阻、隧穿電阻和銀粉接觸電阻3部分組成，在相同添加量下，平均粒徑為0.1pm的球形銀粉，其粒徑較小，粒徑小的銀粉顆粒間接觸面積相對較小，電子在顆粒內(nèi)部運行路程短，電子的隧穿次數(shù)顯著增加，導(dǎo)致接觸電阻和隧穿電阻均比較大，因此方阻大，導(dǎo)電性較差。平均粒徑為2pm的球形銀粉，其粒徑適中，接觸電阻和隧穿電阻均較小，所以得到的方阻值較小，導(dǎo)電性良好。但平均粒徑為4pm的球形銀粉時，其方阻急劇上升，可能是由于粒徑過大導(dǎo)致銀顆粒之間存在大且多的空隙，不能形成有效接觸，使接觸面積變小，導(dǎo)電性變差。此外，銀漿在燒結(jié)過程中，軟化點較低的玻璃相首先熔融，玻璃液會浸潤并包裹銀顆粒，使銀顆粒分散并帶動銀粉重排，在冷卻過程中，銀顆粒會重結(jié)晶在硅基片上，形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使銀膜具有良好的導(dǎo)電性。當(dāng)選用的銀粉粒徑過小，較大的表面能可能會使銀粉產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得在燒結(jié)過程中溶解在玻璃液中的銀顆粒數(shù)量較少，重結(jié)晶的銀會變少，從而降低了銀膜的導(dǎo)電性。但若選用的銀粉粒徑過大，粒徑大的銀顆粒在時間極短的燒結(jié)過程中不易溶解在玻璃液中，也會減少重結(jié)晶顆粒的數(shù)量，影響銀膜的導(dǎo)電性。所以，銀粉粒徑需控制在一個合適的范圍，才能實現(xiàn)良好的導(dǎo)電效果。圖1為不同粒徑的球形銀粉制備的銀漿燒結(jié)后銀膜的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，粒度過小的0.1pm或粒度過大的4pm的球形銀粉制備出的漿料燒結(jié)后銀顆粒間存在較大的空隙，無法形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得銀膜的方阻較大；而粒度為2pm的球形銀粉，漿料在燒結(jié)后銀顆粒連接緊密，分布比較均勻，不存在過大的空隙，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相對致密，銀膜方阻均較小。圖2為粒徑2pm球形銀粉制備的銀膜斷面掃描電鏡圖。從斷面看，銀粉與硅基片之間形成了良好的合金接觸，小顆粒銀粉在硅基片表面沉積，并與硅形成合金，提供了導(dǎo)電通道和抗拉能力，在銀膜的中間層是銀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀顆粒之間通過玻璃熔體的粘結(jié)作用形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在銀膜的表面區(qū)域形成了致密的導(dǎo)電層，銀粉顆粒間隙小，連接充分，銀膜方阻較低，導(dǎo)電性良好。2.2混合銀粉粒徑和形貌對銀膜性能的影響銀粉的粒徑和形貌對銀膜的導(dǎo)電性均有較大的影響，考慮選用不同粒徑和形貌的銀粉混合制備銀漿，研究不同組合形式下銀膜導(dǎo)電性的變化情況，組合情況及方阻如表3所列。從表3可以看出，隨球形銀粉粒徑的增大，銀漿A、銀漿B、銀漿C燒結(jié)后的銀膜方阻先減小后增大。只有當(dāng)片狀銀粉和球形銀粉處于一個恰當(dāng)?shù)牧６扰浜蠒r，導(dǎo)電相粒子之間的接觸更緊密，形成更加致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀膜的方阻較小，有較好的導(dǎo)電性。銀漿D和銀漿E的方阻測試結(jié)果顯示其方阻均大于銀漿B。這主要是由于片銀的加入使得導(dǎo)電相粒子的接觸除了有球形銀粉顆粒間的球與球之間的點接觸外，還存在片狀銀粉顆粒間的線與線或線與面的接觸，增大了導(dǎo)電相粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相互交疊時出現(xiàn)的空隙，也會使導(dǎo)電能力增強(qiáng)。綜上所述，漿料B的導(dǎo)電性能較好，銀膜的方阻較小，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較為致密，導(dǎo)電性較優(yōu)，其形貌如圖3所示。2.3銀粉中片銀的含量對銀膜性能的影響由于2.0pm的球形銀粉和片狀銀粉混合添加時銀膜導(dǎo)電性較優(yōu)，故選用粒徑為2.0pm的球形銀粉和片狀銀粉組合添加，研究這兩種銀粉相對添加量的變化對銀膜導(dǎo)電性的影響。按表4（總質(zhì)量的%）的配比制備漿料，并對燒結(jié)后的銀膜進(jìn)行方阻測試，方阻測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，燒結(jié)后銀膜的方阻隨片銀含量的增加先減小后急劇增大。當(dāng)所用銀粉全部為純球形銀粉時，方阻為4.44mQ/口；隨著片狀銀粉的加入，方阻不斷降低。當(dāng)片狀銀粉含量繼續(xù)增加到50%時，方阻達(dá)到最小值3.92mQ/口。繼續(xù)增加片狀銀粉的含量，方阻不急劇上升；在片狀銀粉含量為60%時，方阻值為4.69mQ/口。若全部使用片狀銀粉，其方阻值為5.26mQ/口。從方阻的變化情況，可以說明片狀銀粉的加入能明顯降低方阻。球形銀粉顆粒間的接觸是球與球之間的點接觸，而片狀銀粉顆粒間的可以形成線與線或線與面的接觸，大大增大了導(dǎo)電相粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相互交疊時出現(xiàn)的空隙，也會使導(dǎo)電能力增強(qiáng)。球形銀粉與片狀銀粉在含量適當(dāng)?shù)那闆r下，導(dǎo)電相粒子的接觸更緊密，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加致密，從而達(dá)到最佳的導(dǎo)電效果。片狀銀粉的加入有一定的范圍，并不是越多越好。因為片狀銀粉的含量過高，球形銀粉的含量相對減少，燒結(jié)后片狀銀粉相互交疊時出現(xiàn)的空隙未能得到球形銀粉的有效填充，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可能會出現(xiàn)斷層，顆粒間的連接不夠緊密，無法形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，片狀銀粉過多會使?jié){料的流動性變差，嚴(yán)重影響漿料的絲網(wǎng)印刷效果，從而影響印刷膜的導(dǎo)電性能。不同片銀含量的漿料燒結(jié)后銀膜的形貌如圖5~9所示。當(dāng)片狀銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%的過程中，從漿料燒結(jié)后的銀膜形貌上看，銀膜的表面形貌變化不明顯，均能形成較為致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著片狀銀粉的含量不斷增加，由于片狀銀粉在漿料中呈片式結(jié)構(gòu)排列，片狀銀顆粒間的接觸為線與線、線與面或是面與面的接觸，球形銀粉也能作為片銀面與面接觸之間的橋梁，使得銀顆粒間接觸面積大于純球行銀粉的接觸面積，從而使銀膜的方阻不斷減小，導(dǎo)電性有所提高。當(dāng)在球形銀粉與片狀銀粉的相對含量處于一個合適的范圍內(nèi)時，銀漿的流動性更優(yōu)，從而會增加顆粒流動性，提高對硅基片的浸潤能力，使其更好的鋪展在硅基片上，使得燒結(jié)后的銀膜較為致密，提高導(dǎo)電性能。所以在片銀含量為50%時，銀膜導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比較而言最致密，可獲得較低的方阻值，此時銀膜的導(dǎo)電性較好。當(dāng)片狀銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%之后，銀膜的方阻呈現(xiàn)急劇上升的趨勢。從圖9中可以看到燒結(jié)后銀膜上存在較大空洞，顆粒間的接觸不夠緊密，這是因為隨片狀銀粉的含量的增大，球形銀粉的含量相對減少，片狀銀粉相互交疊時出現(xiàn)的空隙未能得到球形銀粉的充分填充，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會出現(xiàn)斷層，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不夠致密。此外，片狀銀粉過多會使?jié){料的流動性變差，影響漿料的絲網(wǎng)印刷效果，從圖9(a)中可以明顯的看到，銀膜表面不平整，從而使銀膜的導(dǎo)電性能下降。在銀漿中加入適量的片狀銀粉會使銀膜的方阻得到有效的降低，使銀膜形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高銀膜的導(dǎo)電性能。此外，在獲得相同導(dǎo)電率的條件下，銀漿中片狀銀粉的使用，可以降低所需銀粉的總用量，從而降低銀漿的成本，具有一定的成本優(yōu)勢。不同粒徑和形貌的銀粉混合加入時，2pm片狀銀粉和2pm球形銀粉1:1混合加入時，銀膜的方阻相對最小，為3.95mQ/口。球形銀粉的粒徑在2pm左右時得到的銀膜方阻相對最小，為4.44Q/口。片狀銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，燒結(jié)后的銀膜方阻相對最小，為3.92mQ/口?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】陳迎龍，甘衛(wèi)平，劉曉剛,等.太陽能電池正面銀漿用高分散超細(xì)銀粉的制備[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2013,41(1):35-40.李紀(jì)，黃惠,郭忠誠.太陽能電池正極用銀漿的制備工藝研究[C]〃昆明:全國冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會議,2012.YANGH,CHENCK,WANGH,etal.Impactofinterfacemicrostructureonadhesionforcebetweensilverpasteandsiliconso