第8節(jié)毛細(xì)管色譜法北極熊校園

16:02:42第二章

氣相色譜分析法一、毛細(xì)管色譜的歷史、特點featureofcapillarygaschromatograph二、結(jié)構(gòu)和流程structureandprocess三、注意事項四、理論第8節(jié)

毛細(xì)管氣相色譜gaschromatographicanalysis,GCcapillarygaschromatograph16:02:42一、歷史1941年Martin和Synge提出用氣體代替液體作流動相的可能性11年之后James和Martin發(fā)表了從理論到實踐比較完整的氣液色譜方法(Gas-LiquidChromatography)，因而獲得了1952年的諾貝爾化學(xué)獎。1957年高雷(M.J.E.Golay)開創(chuàng)了開管柱氣相色譜法(Open-TubularColumnChromatography)。高雷本來是電學(xué)和數(shù)學(xué)專家，1955年他加盟Perkin-Elmer公司，開發(fā)紅外分光光度計的檢測器，這一年P(guān)erkin-Elmer公司推出了世界上第一臺氣相色譜儀。他用電學(xué)和數(shù)學(xué)的方法對填充柱色譜進行了大量的理論研究，發(fā)現(xiàn)如果使用毛細(xì)管柱可以把柱效大大提高。他在1957年美國儀器學(xué)會組織的第一屆氣相色譜會議上發(fā)表了第一篇毛細(xì)管氣相色譜的報告，介紹了他的第一張毛細(xì)管氣相色譜圖，是在一支91m長的毛細(xì)管氣相色譜柱上進行的，得到了12000個理論塔板數(shù)。次年他在阿姆斯特丹的國際氣相色譜會議上發(fā)表了著名的高雷方程，闡述了各種參數(shù)對柱性能的影響。阿姆斯特丹的會議為毛細(xì)管氣相色譜的發(fā)展奠定了重要的基礎(chǔ)。16:02:4216:02:42毛細(xì)管色譜的特點

featureofcapillarygaschromatograph1.提高色譜分離能力的途徑(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。16:02:422.毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點（1）不裝填料阻力小，長度可達百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達每米3000～4000塊理論塔板，一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達104～106。

16:02:424.毛細(xì)管色譜的制備方法毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種：涂壁開管柱（wallcoatedopentubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。載體涂漬開管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高?；瘜W(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進一步提高。16:02:42二、結(jié)構(gòu)流程

structureandprocess具有分流和尾吹裝置16:02:42現(xiàn)代的實驗室用氣相色譜儀大都是既可做填充柱氣相色譜又可以進行毛細(xì)管氣相色譜的色譜儀16:02:42分流比調(diào)節(jié)

adjustmentofratepartitionradio毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個問題：（1）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進樣量小。需采用分流技術(shù)，（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量與進入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在50：1到500：1之間調(diào)節(jié)。16:02:42毛細(xì)管柱的色譜系統(tǒng)與填充柱系統(tǒng)基本一樣。

因毛細(xì)管柱內(nèi)徑細(xì)，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此對色譜儀本身(如進樣系統(tǒng)、檢測器、記錄器等)有些特殊的要求。16:02:421、進樣系統(tǒng)

毛細(xì)管柱進樣量必須極?。ㄒ话阋簶?.01～0.2微升，氣樣約1微升）。

要引進如此微量樣品，可采用分流法進樣。即在氣化室出口分兩路，絕大部分放空，極小部分進柱子，這兩部分比例叫分流比。16:02:422、尾吹

毛細(xì)管柱內(nèi)流動相流速低，流量小，組分會因柱后死體積突然增加而發(fā)生嚴(yán)重的縱向擴散，從而導(dǎo)致峰形展寬，有可能使在柱中以分離的組分在柱后再次重疊，影響分離。

也可在使用FID時受阻于引入的H2壓力而出柱困難。

增加尾吹氣將改善這一狀況。

16:02:423、檢測器

因流速低，且內(nèi)徑細(xì)，只能分析小量樣品，約10―5～10－6克，有的組份如占1.0%，則相當(dāng)于10―7～10－8克，要求高靈敏度檢測器。

快速分析時因峰寬只有幾秒或少于1秒，要求檢測器、記錄器響應(yīng)時間快，則檢測器和記錄器的時間常數(shù)，應(yīng)少于最早峰峰寬的流出時間的1/20。

適用的檢測器有：

高靈敏度的離子化檢測器，常用FID。（靈敏度高，死體積趨近于零，響應(yīng)時間快等。）16:02:424、記錄系統(tǒng)

因毛細(xì)管色譜峰很窄，應(yīng)配備快速記錄系統(tǒng)。

曾經(jīng)用示波儀或電流計型記錄器記錄，其滿刻度筆速0.1秒。

目前的各種色譜數(shù)據(jù)處理機和色譜工站已完全能滿足記錄系統(tǒng)的要求。16:02:42三、注意事項1.在沒有載氣通過時，柱的固定液熱分解較迅速，所以在柱箱（爐）升溫前總是應(yīng)該先通上載氣（這與TCD操作要求相似），柱箱冷卻后才能把載氣關(guān)上。

2.載氣中若夾帶灰塵或其它顆粒狀物體就會導(dǎo)致柱迅速損壞，因此在載氣進入儀器管線前需加凈化器。（帶填充劑的汽化室玻璃襯管必須注意不能帶有微?；蚧覊m吹出）

3.載氣中的水分通過固定液的液膜吸附在柱管表面上，將取代或破壞固定液液膜，所以，固定液極性越強，越需要采用干燥的載氣，例如：象OV-1、SE-30、SE-54、OV-101對載氣干燥要求不高，而PEG20M、FFAP和SP1000對載氣要求就很高。但在涂布于碳酸鋇沉積層上的柱子情況就恰恰相反，涂極性固定液的柱子能經(jīng)受含水樣品的直接進樣，而涂非極性固定液的柱反而不能經(jīng)受含水樣品。

4.對于那些能被氧化的固定液（如PEG20M、Caxbowax、FFAP等）對載氣除氧也很重要，在N2和He中往往含O2較高，而H2中含O2少，所以，ECD-CS、FID-CS常用高純N2作載氣16:02:425.在大多數(shù)情況下，柱的壽命與它的使用溫度成反比。采用稍低些的溫度上限，可顯著提高柱的壽命，程序升溫到較高溫度所維持的時間短對柱的壽命影響較小。

6.一根好的柱子，由于安裝不當(dāng)，可以造成理論塔板數(shù)降低，峰形增寬或拖尾、活性物質(zhì)的吸附性拖尾或消失、靈敏度降低或組分分離不佳等等。

7.毛細(xì)管柱的安裝常為人們所忽視，往往會出現(xiàn)填充色譜柱多年的技術(shù)人員，剛使用毛細(xì)管柱時，做出的色譜圖還不如填充柱的色譜圖，這使人們很難理解。但究其原因，多數(shù)是由于毛細(xì)管柱的安裝和操作上的毛病，而不是柱子本身和儀器系統(tǒng)的問題。因此，一根好的毛細(xì)管柱和設(shè)計得很好的色譜系統(tǒng)，還必須使柱子在系統(tǒng)中安裝得合理，才能做出好的結(jié)果。8.涂漬好的毛細(xì)管柱首先要經(jīng)過充分的老化，以除去固定液中的低分子量物質(zhì)，一般商品毛細(xì)管柱，在制造出廠前都已經(jīng)過充分老化；但柱子一經(jīng)從儀器上拆卸下來，較長時間接觸空氣，在下一次使用之前，最好以較低的初始溫度程序升溫至最高使用溫度老化2—3次。16:02:42四、相關(guān)理論在毛細(xì)管柱，柱內(nèi)只有一個流路，故渦流擴散項A為0。彎曲因子r=1，且用其液膜厚代替了填充柱中載體的顆粒直徑dp。毛細(xì)管柱的最小理論板高 毛細(xì)管柱的H—U圖也是一個雙曲線，在U值是最佳值時，H值最小。式中Cg、C1的大小取決于分配系數(shù)及柱的幾何性（以相比β為代表），但一般毛細(xì)管柱液膜薄，β值較大，液相傳質(zhì)阻力C1項不起控制作用。細(xì)管徑，輕載氣更適合于快速分析。

16:02:42一根色譜柱的最大允許進樣量，約為一塊理論板的有效體積。一根長20米，內(nèi)徑為0.25毫米的毛細(xì)管柱，一般可涂上6mg的固定液而一根長兩米，內(nèi)徑3毫米的不銹鋼填充柱，可涂上800mg固定