02催化作用與催化劑

第二章催化作用與催化劑【知識(shí)點(diǎn)】：催化劑基本概念；作用特征、分類。【重 點(diǎn)】：1.催化劑、催化作用、催化循環(huán)的表述方法；催化劑的四個(gè)作用特征，催化劑如何加快反應(yīng)速度；熟悉催化劑的分類法。【教學(xué)過程】：§2.1催化作用及其特征一、催化劑與催化作用的定義能夠加速某化學(xué)反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的DG°自由焓變的物質(zhì)，稱為催化劑；催化劑的這種作用稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。催化劑在反應(yīng)前后性質(zhì)保持不變，反應(yīng)終了時(shí)不改變反應(yīng)體系的初終狀態(tài)，不改變反應(yīng)的平衡位置。催化劑能夠加速反應(yīng)趨于熱力學(xué)平衡點(diǎn)，是由于它為反應(yīng)物分子提供了一條較易進(jìn)行的反應(yīng)途徑。無催化劑時(shí)，氮分子與氫分子經(jīng)碰撞直接化合，500°C、常壓時(shí)活化能為334.6KJ/mo1。用熔鐵作催化劑，反應(yīng)活化能為70.0KJ/molo催化反應(yīng)途徑為以下幾步：H2?2H込(a)N2-2叫逸（控制）(b)%+ （叫(c)(NHh+Hads-(NH2)込(d)(NH2)ads+Hadsf(NH3)ads(e)(NH3)adsfNH3(f)由于E均與E催相差較大’故速率相差很大。但反應(yīng)的初態(tài)和始態(tài)相同’所以平衡轉(zhuǎn)化率相同。二、催化作用的特征催化作用具有四個(gè)基本特征:⑴催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)；⑵催化劑只能加速反應(yīng)的進(jìn)行，而不能改變平衡的位置（Kf不變）；⑶催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性；⑷催化劑有一定的壽命：催化劑雖然不進(jìn)入產(chǎn)物，反應(yīng)后又恢復(fù)自身性質(zhì),但在使用過程中長(zhǎng)期經(jīng)受循環(huán)催化作用、受熱等因素的影響，會(huì)發(fā)生一些不可逆的物理和化學(xué)變化（如晶相和分散度變化、易揮發(fā)份流失、熔融等），從而使活性下降，最終失活?！?.2催化劑的組成與功能一、催化劑的組成工業(yè)催化劑通常是由多種物質(zhì)組成的，但一般有三類可區(qū)分的組分，即活性組分、載體、助催化劑。催化劑組分與功能的關(guān)系⑴.活性組分對(duì)某反應(yīng)具有催化的化學(xué)活性，為主要成分。目前，其選擇雖然有一些理論的指導(dǎo)，但仍然是經(jīng)驗(yàn)性的。⑵.載體是活性組分的分散劑、黏合物或支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架；載體的主要作用是提供孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時(shí)增大催化劑的強(qiáng)度；活性物和助劑負(fù)載于載體上所得的催化劑，稱為負(fù)載型催化劑；載體的種類很多，有天然的也有人工的，可分為低比表面積和高比表面積兩類。載體的結(jié)構(gòu)和性能不僅關(guān)系到催化劑的活性和選擇性，還關(guān)系到催化劑的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及傳遞特性等，選擇載體時(shí)必需弄清其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和其它功能。⑶.助催化劑催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無活性或活性很小，加入之后可以改變催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而能提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。助劑按作用機(jī)理的不同可分為結(jié)構(gòu)型和電子型兩類。結(jié)構(gòu)性助劑：通過對(duì)載體和活性組分的結(jié)構(gòu)作用，主要是提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性；電子型助劑：通過改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化劑的選擇性。例如，合成氨用的鐵催化劑，通過加入少量的Al2O3使其活性提高，壽命大大延長(zhǎng)。－－結(jié)構(gòu)助劑。加人K2O使Fe原子的電子密度增加，提高其活性所以K2O是電子型的助催化劑。二、載體的功能1.載體的功能主要有⑴提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)，維持活性組分高度分散；⑵增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使催化劑具有一定的形狀和大小，應(yīng)根據(jù)催化劑的強(qiáng)度要求來選擇合適強(qiáng)度的體，粘結(jié)劑的加入可以補(bǔ)強(qiáng)；⑶改善催化劑的熱傳導(dǎo)性能，以滿足反應(yīng)過程的傳熱要求；⑷減少活性組分的用量，特別是貴金屬的用量；⑸載體可提供附加活性，載體一般不要求有催化活性，但是如為目的反應(yīng)的活性則對(duì)反應(yīng)有利；⑹活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用，影響催化活性。2.溢流現(xiàn)象指催化劑表面原有的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生出的一種活性物種遷移到另一相（載體）產(chǎn)生次級(jí)活性中心的現(xiàn)象。H.WO,給體相的存在是溢流發(fā)生的必要條件溢流現(xiàn)象影響催化劑的活性和選擇性，強(qiáng)相互作用減弱了活性組分對(duì)反應(yīng)物分子的吸附，從而影響到催化劑的活性和選擇性。三、工業(yè)催化劑的要求三個(gè)基本要求：較高的活性；②較專一的選擇性；③較好的穩(wěn)定性（或壽命）。1.活性和選擇性⑴活性：指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程（速率）的程度?？账僖欢〞r(shí)，給定溫度下完成原料的轉(zhuǎn)化率?？账僖欢〞r(shí)，完成一定轉(zhuǎn)化率所需要的溫度。一定條件下，目的產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率。時(shí)空產(chǎn)率，是指一定條件下（溫度、壓力、進(jìn)料組成、空速均一定）單位時(shí)間內(nèi)單位量的催化劑所得產(chǎn)物的量。溫度一定時(shí)，完成一定轉(zhuǎn)化率所需要的空速。某反應(yīng)的速率常數(shù)k的大?。ㄓ糜诖呋瘎?dòng)力學(xué)的研究）。催化劑單位表面積的活性稱為比活性，用a表示，即a=k/S。多組分催化劑的活性與其組成、物相結(jié)構(gòu)、助劑性質(zhì)、載體性質(zhì)及表面結(jié)構(gòu)等有關(guān)。⑵選擇性選擇性是指催化反應(yīng)所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。高選擇性可節(jié)約原料、減化工藝。影響選擇性的因素很多，有物理的和化學(xué)的。就催化劑的構(gòu)造而言，主要有：活性組分在表面上的定位和分布、微晶粒度大小、載體的孔結(jié)構(gòu)、孔徑和孔容等。⑶催化劑活性和選擇性的定量表達(dá)常采用以下關(guān)系式來表達(dá)（以指定反應(yīng)物的進(jìn)料量為基準(zhǔn)）：穩(wěn)定性和壽命⑴.穩(wěn)定性穩(wěn)定性是指催化劑在使用中，其活性和選擇性隨時(shí)間的變化情況。工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性三個(gè)方面。①熱穩(wěn)定性受溫度的影響，它可能使活性組分揮發(fā)流失、負(fù)載金屬燒結(jié)或微晶粒長(zhǎng)大等?；瘜W(xué)穩(wěn)定性受工藝原料的雜質(zhì)、載體的吸附性、雙活性組分的性質(zhì)及反應(yīng)副產(chǎn)物等影響。機(jī)械強(qiáng)度主要要求催化劑有一定的抗壓碎和抗磨損強(qiáng)度。⑵壽命催化劑的壽命是指在工業(yè)條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時(shí)間，或滿足上述條件經(jīng)再生使用的累計(jì)時(shí)間。催化劑的壽命長(zhǎng)短很不一致，有的長(zhǎng)達(dá)數(shù)年，有的僅幾秒鐘。壽命很短的催化劑使用時(shí)必須反復(fù)再生，應(yīng)采用特殊工藝。工業(yè)催化劑除了要滿足以上催化性能的基本要求外，還應(yīng)滿足社會(huì)發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需求，即要求催化劑是環(huán)境友好的，反應(yīng)剩余物是與自然界相容的?！?.4均相催化簡(jiǎn)介均相催化反應(yīng)是催化劑與反應(yīng)物同處于一均勻物相中的催化作用，有液相和氣相均相催化反應(yīng)體系中，反應(yīng)物料和催化劑都以獨(dú)立的分子形態(tài)分散。均相催化劑的活性中心比較均一，選擇性較高，副反應(yīng)較少，易于用光譜、波譜、同位素示蹤等方法來研究催化劑的作用，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般不復(fù)雜。均相催化過程有以下優(yōu)缺點(diǎn)：①反應(yīng)條