芳烴苯烷基化在有機(jī)合成中的應(yīng)用和地位,無機(jī)化學(xué)論文

芳烴苯烷基化在有機(jī)合成中的應(yīng)用和地位,無機(jī)化學(xué)論文摘要：芳烴烷基化反響是在催化劑作用下將烷基引入芳環(huán)上的反響經(jīng)過，是有機(jī)合成中的一類重要反響。針對苯與甲醇、乙醇和烯烴等不同烷基化試劑的芳烴苯烷基化反響機(jī)理、熱力學(xué)經(jīng)過、反響條件優(yōu)化、及對ZSM-5等催化劑的金屬、非金屬、稀土元素的改性進(jìn)而改變催化劑的骨架構(gòu)造、孔道、酸強度、酸量等特征的應(yīng)用進(jìn)行了闡述，更深切進(jìn)入的理解芳烴苯烷基化在有機(jī)合成中的應(yīng)用和地位。本文關(guān)鍵詞語：苯;甲醇;乙醇;烯烴;芳烴烷基化;Abstract：Thearomaticalkylationreactionisareactionprocessinwhichanalkylgroupisintroducedintoanaromaticringundertheactionofacatalyst,simultaneously,thatissignificantlytypicalinorganicsynthesisreaction.Inthispaper,intermsofvariousaromaticalkylationreagents,aromaticalkylationreactionwasdescribed,especially,thealkylationofbenzeneanddifferentreagentsincludingmethanol,ethanol,andolefins;meanwhile,thereactionmechanism,thermodynamicprocess,optimizationofreactionconditionsandcatalystmodificationwereexpounded.TheapplicationofZSM-5catalystandothersmodifiedbyrare-earthelement,supportedmetal,andsupportednon-metalwasstudied.Keyword：Benzene;Methylalcohol;Ethylalcohol;alkene;Alkylationofaromatics;芳烴烷基化反響是將烷基在催化劑作用下引入芳環(huán)上的反響，作為一種重要的有機(jī)合成手段，廣泛應(yīng)用于石油化工、香料、染料和農(nóng)藥等工業(yè)合成經(jīng)過[1,2]。純苯作為化工的最基本原料，是一個國家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志之一。在工業(yè)上根據(jù)來源不同，可將其大致分為石油苯和焦化苯兩大類。國內(nèi)供給市場上石油苯約占70%，焦化苯約占30%[3]。隨著我們國家煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模化、大型化、一體化的發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計，當(dāng)前我們國家焦化苯年加工能力已超過350萬t，占世界焦化苯年產(chǎn)能的50%[4]。針對我們國家高產(chǎn)苯的現(xiàn)在狀況，本文就苯與甲醇、苯與乙醇、苯與烯烴的烷基化技術(shù)進(jìn)行研究，更深切進(jìn)入的理解芳烴苯烷基化在有機(jī)合成中的應(yīng)用和地位。1、芳烴與醇類的烷基化反響1.1、苯與甲醇的烷基化反響在我們國家來自煤化工的下游產(chǎn)品苯和甲醇資源豐富，苯與甲醇通過烷基化反響制備甲苯、二甲苯的工藝成熟，可知足甲苯、二甲苯的高市場需求，完全符合我們國家富煤、貧油的資源分布特點。除此之外，PX作為最重要的基礎(chǔ)芳烴原料，在聚酯、樹脂等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5,6,7]。當(dāng)前苯與甲醇烷基化工藝仍存在甲醇利用率低、二甲苯選擇性低、副產(chǎn)物乙苯含量高、催化劑失活快的問題。胡華雷[8]等制備多級孔道的ZSM-5催化劑并引入Pt，在其基礎(chǔ)上通過Zn、P、氮化對催化劑外表酸性進(jìn)行修飾，有效地抑制了副反響烯烴的生成，進(jìn)而抑制了乙苯的生成。同時他們[9]制備了硅鋁比(Si/Al)為1800的多級孔ZSM-5分子篩，在這里烷基化反響中，苯的轉(zhuǎn)化率到達(dá)59.5%，甲苯選擇性為39%，而乙苯的選擇性小于0.1%，得到了有效的抑制，且催化劑在50h內(nèi)保持了較好的穩(wěn)定性。馮志武等[10]利用AspenPlus軟件進(jìn)行了甲醇和苯烷基化經(jīng)過的熱力學(xué)研究，通過苯與甲醇的17種主副反響和PR-BM的熱力學(xué)方程，計算了非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反響焓、反響熵及反響吉布斯自由能變。研究結(jié)果表示清楚，在一定的溫度下，甲醇和苯烷基化反響的反響焓變隨壓力變化不大，可當(dāng)作常數(shù)。在一定的溫度下，甲醇和苯烷基化反響的熵收壓力的影響亦不大。在一定溫度下，主反響的吉布斯自由能變隨溫度的變化也不大。從平衡常數(shù)看，生產(chǎn)甲苯的反響很徹底，生成二甲苯的反響為可逆反響，原料甲醇沒有全部介入烷基化反響，而是自脫水生成了烯烴。高玥[11]等通過NaOH溶液對硅鋁比為262的ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，考察其對晶體構(gòu)造、酸性及烷基化催化性能的變化規(guī)律。結(jié)果表示清楚，NaOH能脫除分子篩部分的骨架硅，同時，也能夠去除外表和孔道的無定行物種，暴露出更多的酸性位，介孔數(shù)量增加，進(jìn)而影響苯-甲醇烷基化性能。當(dāng)NaOH處理量為2.4mmolgcat-1時，反響中苯的轉(zhuǎn)化率較處理前提高了16%，到達(dá)38%，且積炭量低，穩(wěn)定性好。Gao等[12]通過改性制備Co3O4-La2O3/ZSM-5分子篩催化劑來評價苯與甲醇的烷基化反響，在反響溫度450℃、反響壓力0.1MPa、質(zhì)量空速3h-1、原料摩爾比1/1的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率為51.36%，甲苯的選擇性為52.59%。李貴賢等[13]采用Ce改性ZSM-5分子篩，結(jié)果表示清楚，經(jīng)改性后的催化劑介孔體積增大，B酸的酸性強度加強，在固定床單程管式微反響器上進(jìn)行苯與甲醇的烷基化評價，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)73.72%，目的產(chǎn)物甲苯的選擇性為56.77%。劉興勤[14]等通過碳酸銨和檸檬酸對工業(yè)beta催化劑進(jìn)行改性，通過表征得到，分子篩的構(gòu)造未發(fā)生改變，催化劑的比外表積以及酸性得到了提高，在常壓、反響溫度400℃、空速2h-1、原料的摩爾比為1∶1的烷基化評價中，苯轉(zhuǎn)化率到達(dá)42.5%、甲苯選擇性為74.6%，甲苯和二甲苯總選擇性到達(dá)了94.5%。1.2、苯和乙醇的烷基化反響乙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯〔其產(chǎn)量居于世界聚烯烴單體產(chǎn)量的第三位〕[15]。當(dāng)前，工業(yè)上主要用苯和乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯，但在缺乏乙烯資源的地區(qū)難以施行。乙醇是一種很好的烷基化劑，采用苯與乙醇烷基化合成乙苯，省去了乙醇脫水裝置的投資和操作費用，是乙苯來源的有效補充。WANG[16]等通過使用DFT計算和微觀動力學(xué)模型，系統(tǒng)地學(xué)習(xí)和比擬了在H-ZSM-5催化下苯和乙醇或乙烯烷基化反響，苯的乙基化動力學(xué)。研究表示清楚乙烯反響的活性比乙醇反響的活性高2個數(shù)量級。就乙苯的選擇性而言，乙烯反響進(jìn)程大體上高于乙醇反響進(jìn)程，并且兩種進(jìn)程中苯的濃度和反響溫度對反響均具體表現(xiàn)出為協(xié)同促進(jìn)作用。對產(chǎn)品中的二乙苯，能夠通過改變分子篩的孔徑構(gòu)造減少其生成。ABDI[17]等通過使用硼和鎂浸漬法對HZSM-5分子篩進(jìn)行改性來改變分子篩的比外表積、酸性和孔徑體積，采用改性后的ZSM-5催化劑在固定床連續(xù)反響器中對苯和乙醇進(jìn)行烷基化評價實驗，結(jié)果乙苯的選擇性為72.8%，收率為38.1%。張立東[18]等通過水熱合成經(jīng)過中引入適量的稀土氧化物，來改善ZSM-5分子篩在使用經(jīng)過中易結(jié)焦失活的缺陷，并通過催化苯與乙醇反響來考察其催化性能。結(jié)果表示清楚，適量稀土氧化物的引入，能夠合成出較高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩；催化劑酸強度無顯著變化，總酸量降低；反響中乙苯選擇性明顯提高，La-HZSM-5催化劑在常壓條件下，反響溫度為360℃，苯/乙醇物質(zhì)的量比為4/1，質(zhì)量空速2h-1，苯轉(zhuǎn)化率為20.8%，乙苯選擇性為91.35%。李建軍[19]等對ZSM-5分子篩采用堿處理技術(shù)，選擇性的脫除分子篩中的Si進(jìn)而構(gòu)成微-介雙孔的孔分布，通過表征得到，對處理液NaOH溶液濃度調(diào)變，能夠在保持ZSM-5分子篩的原有微孔骨架構(gòu)造的同時，調(diào)變介孔分布，隨著處理液濃度的升高，ZSM-5分子篩的介孔孔容、酸量、外表積都會增加，孔徑分布變寬，進(jìn)而改善了催化劑的催化性能。當(dāng)NaOH溶液濃度為0.2molL-1，催化劑的催化性能最佳。在常壓條件下，反響溫度為385℃，苯與乙醇摩爾比為4∶1，質(zhì)量空速為4h-1，苯的轉(zhuǎn)化率到達(dá)最大值29.9%，乙苯選擇性為88.7%。2、苯和烯烴的烷基化反響苯乙烯(SM)是一種重要的化工原料，是合成橡膠和塑料的重要單體，可用于生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；可以用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)[20,21,22]。乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的主要原料[23]。邊凱等[24]采用晶種導(dǎo)向的方式方法，經(jīng)水熱合成了具有不同b軸厚度及硅鋁比的二維多級孔HZSM-5納米片。通過對催化劑構(gòu)造和酸性的表征，考察了硅鋁比和b軸厚度對催化苯與稀乙烯烷基化反響的影響。研究結(jié)果表示清楚，提高硅鋁比有利于提高反響經(jīng)過中乙基的選擇性，降低副反響的發(fā)生率。引入晶種量的提高有效地降低了分子篩b軸厚度，進(jìn)而使反響物和產(chǎn)物在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散途徑縮短，顯著提高催化劑的擴(kuò)散性能，降低了構(gòu)成稠環(huán)芳烴和脫氫環(huán)化引起的積碳失活。在1.4MPa,360℃，苯烯比為6，乙烯體積分?jǐn)?shù)為15%，乙烯質(zhì)量空速為1.5h-1條件下，隨著硅鋁比從80提高至200，苯的轉(zhuǎn)化率略有下降，乙基選擇性保持在99.2%以上。選擇b軸厚度為100nm的二維HZSM-5納米片作為催化劑時，苯的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在44.0%，乙基選擇性為94.8%，并在100h內(nèi)保持反響性能不變。牛韋[25]研究了在氯化氫和氧氣條件下，乙烷與苯烷基化反響制乙苯的反響，采用雙功能催化材料的耦合來實現(xiàn)乙烷氯氧化制乙烯再與苯烷基化制乙苯兩個經(jīng)過的協(xié)同耦合，實現(xiàn)乙苯的一步合成。實驗得到，乙烷的氯氧化反響采用Mn-CeO2催化劑乙烯收率最高，且反響經(jīng)過中Mn的含量較為穩(wěn)定，不易流失；乙烯與苯的烷基化反響采用H-ZSM-5催化劑[26]。兩個反響的最佳溫度接近，耦合反響易于實現(xiàn)。通過研磨制備Mn/CeO2與H-ZSM-5分子篩質(zhì)量比為1∶3的雙功能催化劑，苯/乙烷摩爾進(jìn)料比為3.2∶1，乙烷的轉(zhuǎn)化率為64%，乙苯的收率到達(dá)了30%。Beta分子篩在烴類反響中表現(xiàn)出的不易結(jié)焦及使用壽命長等特點，是重要的苯和乙烯烷基化催化劑之一[27,28]。張通[29]等以Beta分子篩為基體進(jìn)行改性，考察改性方式方法對Beta分子篩酸性的影響以及通過苯和乙烯烷基化反響進(jìn)行催化性能的評價。結(jié)果表示清楚，通過金屬Mg改性，降低了酸強度，催化活性也隨之降低，進(jìn)而得到該烷基化反響主要發(fā)生在分子篩的強酸中心；高溫水蒸氣處理后，分子篩總酸量降低，酸強度基本不變，乙烯轉(zhuǎn)化率降低；在高溫焙燒處理后分子篩的晶體構(gòu)造坍塌，催化活性下降。環(huán)己基苯作為高沸點溶劑和高浸透劑是一種高附加值的精細(xì)化學(xué)品[30]。近年來，對環(huán)己基苯通過氧化制備苯酚和環(huán)己酮的研究也很多[31,32]。環(huán)己基苯可通過苯與環(huán)己烯烷基化的制備得到。游越[33]通過對苯和環(huán)己烯合成環(huán)己基苯的熱力學(xué)性質(zhì)研究得到，目的產(chǎn)物主要在460K下面合成，此時的平衡常數(shù)最大。經(jīng)對催化劑的挑選后，改性制備了HPW-USY催化劑，該催化劑在苯烯比12∶1，反響壓力3MPa，溫度673K的最優(yōu)條件下，環(huán)己基苯的收率到達(dá)95.68%，催化劑重復(fù)使用8次，收率到達(dá)83.5%。證明催化劑有較強的再生能力并對目的產(chǎn)物有較強的活性。趙國清[34]采用硝酸銨交換改性H-beta沸石催化苯與環(huán)己烯的烷基化反響，在苯和環(huán)己烯摩爾比為20∶1、反響溫度為80℃的條件下，反響4h環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)87.6%，環(huán)己基苯的選擇性達(dá)91.3%。王高偉[35]等以有機(jī)硅微孔沸石作為烷基化催化劑活性主體，因該催化劑的構(gòu)造特性有效地降低了環(huán)己烯在其外表的齊聚反響。在苯與環(huán)己烯摩爾比低于5時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0%，環(huán)己基苯的選擇性到達(dá)73.1%。制備了晶粒更小的大小在1～100nm之間的beta沸石作為催化劑活性組分，以進(jìn)一步提高產(chǎn)物在催化劑外表的擴(kuò)散，實驗結(jié)果表示清楚，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率能夠到達(dá)99.8%，環(huán)己基苯的選擇性最高可到達(dá)71.0%。苯與長鏈烯烴(C9～C14)的烷基化反響是生產(chǎn)洗滌劑的重要工藝經(jīng)過。辛洪良[36]等制備了咪唑類氯鋁酸離子液體[Bmim]+Al2Cl6Br-，該催化劑具有適宜的Lewis酸性和極化能力。對于苯與1-十二烯烷基化反響，該催化劑具有較高的催化活性和選擇性。研究結(jié)果表示清楚，當(dāng)[Bmim]+Al2Cl6Br-與1-十二烯的摩爾比為0.005時，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.2%,2-烷基苯的選擇性為37.7%。A.V.Baiburtli[37]等對不同微孔沸石及微孔介孔H-Ymmm復(fù)合分子篩在芳烴〔苯和甲苯〕與不飽和化合物2-甲基-2-乙烯基-二氯環(huán)丙烷烷基化反響中的催化功能進(jìn)行了研究。結(jié)果表示清楚：在實驗溫度為100℃，芳烴與2-甲基-2-乙烯基-二氯環(huán)丙烷的摩爾比為8∶1，催化劑質(zhì)量濃度為反響質(zhì)量的20%，分別使用H-Beta和H-Ymmm催化劑生產(chǎn)的氯代烷基芳烴的選擇性高達(dá)82%和79%;2-甲基-2-乙烯基-二氯環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率在90%～100%之間。3、結(jié)論隨著國內(nèi)純苯產(chǎn)能的不斷提升，進(jìn)行芳烴苯烷基化的研究意義重大。本文對苯與不同烷基化試劑的反響機(jī)理、熱力學(xué)經(jīng)過分析、反響條件優(yōu)化及ZSM-5催化劑改性、表征、評價進(jìn)行了闡述，更深切進(jìn)入的理解芳烴苯烷基化的機(jī)理在有機(jī)合成中的應(yīng)用和地位。以下為參考文獻(xiàn)[1]LENGKY,SUNSN,WANGBT,etal.Benzylationofbenzenewithbenzylchlorideoniron-containingmesoporousmordenite[J].CatalysisCommunications,2020,28:64-68.[2]ALABIW,ATANDAL,JERMYR,etal.KineticsoftoluenealkylationwithmethanolcatalyzedbypureandhybridizedHZSM-5catalysts[J].Chem.Eng.J.,2020,195-196:276-288.[3]王素靜,何澤涵,董建勛,等.焦化苯精制及其在尼龍化工中應(yīng)用研究進(jìn)展[J].能源與環(huán)保，2021,3(40):48-52.[4]孟周鈞.關(guān)于焦化苯生產(chǎn)線的進(jìn)一步發(fā)展規(guī)劃討論[J].江西化工，2021,6:31-34.[5]ZHANGP,TANL,YANGG,etal.One-passselectiveconversionofsyngastopara-xylene[J].Chem.Sci.,2021,8(12):7941-7946.[6]LIJH,JIWX,LIUM,etal.Newinsightintothealkylation-efficiencyofmethanolwithtolueneoverZSM-5:Microporousdiffusibilitysignificantlyaffectsreacting-pathways[J].MicroporousMesoporousMater,2022,282:252-259.[7]ZHOUJ,LIUZC,WANGYD,etal.Shapeselectivecatalysisinmethylationoftoluene:Development,challengesandperspectives[J].FrontChem.Sci.Eng.,2021,12(1):103-112.[8]HUHL,ZHANGQF,CENJ,etal,CatalyticactivityofPtmodifiedhierarchicalZSM-5catalystsinbenzenealkylationwithmethanol[J].Catal.Lett.,2020,145:715-722.[9]HUHL,LUJH,RUIJY,etal.TheeffectofSi/AlratioonthecatalyticperformanceofhierarchicalporousZSM-5forcata-lyzingbenzenelkylationwithmethanol[J].Catal.Sci.Technol.,2021,6(8):2647-2652.[10]馮志武,胡博,郭旭青.基于ASPENPLUN的甲醇和苯烷基化反響熱力學(xué)分析[J].山西化工，2022,1:16-21.[11]高玥,黃星亮,字琴,等.NaOH改性ZSM-5分子篩在苯、甲醇烷基化反響中的應(yīng)用[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2022,47(9):1104-1110.[12]GAOK,LIS,WANGL,etal.StudyofthealkylationofbenzenewithmethanolfortheselectiveformationoftolueneandxyleneoverCo3O4-La2O3/ZSM-5[J].RSCAdvances,2021,56(5):45098-45105.[13]李桂賢,杜知松,季東,等.Ce/ZSM-5分子篩催化劑在苯與甲醇制甲苯反響中的催化性能[J].石油學(xué)報，2021,34:277-283.[14]劉興勤,董鵬,李桂賢,等.H-beta分子篩催化苯與甲醇烷基化反響性能[J].工業(yè)催化，2022,27(1):28-32.[15]辛文杰,張爽,楊傳禹,等.不同方式方法制備ZSM-11分子篩催化劑上乙醇和苯氣相烷基化制乙苯[J].石油學(xué)報，2021,34:1233-1239.[16]WANGD,WANGCM,YANGG,etal.First-principleskineticstudyonbenzenealkylationwithethanolvs.ethyleneinH-ZSM-5[J].JournalofCatalysis,2022(374):1-11.[17]ABDINESC.AlkylationofbenzenewithethanolovermodifiedHZSM-5zeolitecatalysts[J].ApplPetrochemRes.,2021,5:121-134.[18]張立東,李釩,周博,等.稀土改性ZSM-5分子篩催化乙苯合成的研究[J].天津化工,2021,3(30):30-33.[19]李建軍,甘玉花,王偉明,等.堿處理法改性ZSM-5分子篩催化苯與乙醇烷基化制乙苯[J].廈門大學(xué)學(xué)報，2020,5(51):882-887.[20]李建韜,金月昶,金熙俊.苯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)在狀況及工藝進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2021,44(2):359-362.[21]徐家凱,張文武,肖慧敏,等.苯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)在狀況及技術(shù)進(jìn)展[J].彈性體,2020,23(4):78-83.[22]李玉芳,伍小明.苯乙烯生產(chǎn)新技術(shù)及發(fā)展前景[J].化學(xué)工業(yè),2020,31(12):12-17.[23]YANGWM,WANGZD,SUNHM,etal.Advancesindevelopmentandindustrialapplicationsofethylbenzeneprocesses[J].ChineseJournalofCatalysis,2021,37(1):16-26.[24]邊凱,候章貴,段欣瑞,等.二維HZSM-5納米片的合成及催化苯與稀乙烯烷基化制乙苯[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2022,40:784-792.[25]牛韋.HCl和O2存在下Mn-CeO2/H-ZSM-5催化劑上乙烷與苯烷基化制乙苯的研究[D].廈門：廈門大學(xué),2021.[26]LIJH,MENGYT,HUC,etal.Controllingreactivepathwaysincomplexone-potreactionsusinganovelshape-selectivecatalystwithmultifunctionalactive-sites[J].Chem.Commun,2021,54(83):11689-11692.[27]GEVERTB,AHMADT,PALANISAMYS.AlkylationofethylenewithzeoliteBeta[C].ProceedingsofInternationalConferenceonBiology,EnvironmentandChemistry(ICBEC2018),2018.[28]SHIY,XINGE,XIEW,et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