氧化還原滴定法修改

酸堿滴定法：基于酸堿反應(yīng)的滴定分析方法當(dāng)前1頁，總共77頁。絡(luò)合滴定法：以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法當(dāng)前2頁，總共77頁?！?、概述§2、氧化還原滴定的條件§3、氧化還原滴定曲線§4、氧化還原指示劑§5、氧化還原滴定的具體方法§6、氧化還原滴定的結(jié)果計算當(dāng)前3頁，總共77頁。§1、概述氧化還原反應(yīng)特征：得失電子氧化還原反應(yīng)實質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)特點：反應(yīng)機理復(fù)雜常伴有副反應(yīng)用于滴定時，必須控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求Ox1+Red2=Ox2+Red1氧化還原反應(yīng)當(dāng)前4頁，總共77頁。一、能斯特方程式Ox+ne=Red

但在實際應(yīng)用時，存在兩個問題：

(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：a=

c(2)離子在溶液中的存在狀態(tài)：配合，沉淀等

(副反應(yīng)系數(shù)：αM=[M’]/[M])

考慮上述問題，需要引入條件電極電位！§1、概述當(dāng)前5頁，總共77頁。aRed=[Red]Red[Red]=cRed/RedaOx=[Ox]Ox

[Ox]=cOx/Ox§1、概述二、條件電極電位當(dāng)前6頁，總共77頁。三、影響電極電位的外界因素

離子強度酸效應(yīng)配合效應(yīng)沉淀

§1、概述當(dāng)前7頁，總共77頁。1、離子強度一般忽略離子強度影響§1、概述當(dāng)前8頁，總共77頁。2、酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。3、生成配合物氧化態(tài)形成配合物，使電極電勢降低，還原性增加；還原性形成配合物，使電極電勢升高，氧化性增加。4、生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加§1、概述當(dāng)前9頁，總共77頁。（θ’(+)—θ’(-))↑K↑反應(yīng)完全程度↑具體應(yīng)以誤差要求為準(zhǔn)則：0.1%在氧化還原滴定反應(yīng)過程中：§2氧化還原滴定的條件一.反應(yīng)要能進行完全反應(yīng)完全的判別標(biāo)準(zhǔn)是什么?當(dāng)前10頁，總共77頁。兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過程中，達到平衡時(1=2):Ox1+Red2

=Red1+Ox2滴定劑被測物一、氧化還原反應(yīng)的完全程度推導(dǎo)過程當(dāng)前11頁，總共77頁。依滴定分析誤差要求：殘留物≤0.1%：滴定劑過量≤0.1%：設(shè)

n=1cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(1)一、氧化還原反應(yīng)的完全程度當(dāng)前12頁，總共77頁。=0.059×6=0.35

結(jié)論：若n=1

n=1時,

反應(yīng)完全要求：

一、氧化還原反應(yīng)的完全程度當(dāng)前13頁，總共77頁。1、氧化劑、還原劑被氧化或還原多種產(chǎn)物2、介質(zhì)參與氧化或還原反應(yīng)測定K2Cr2O7的含量，若選擇Na2S2O3作滴定劑例：K2Cr2O7+Na2S2O3

行否？正確方法：Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2OI2+S2O32- 2I-+S4O62-二、氧化還原反應(yīng)的定量關(guān)系可能會產(chǎn)生哪些副反應(yīng)?當(dāng)前14頁，總共77頁。Na2S2O3還原產(chǎn)物計量關(guān)系不明確隨酸度、Na2S2O3的濃度不同可氧化為：

Na2S4O6、Na2SO4、S不能準(zhǔn)確定量K2Cr2O7+Na2S2O3

二、氧化還原反應(yīng)的定量關(guān)系當(dāng)前15頁，總共77頁。

氧化還原反應(yīng)的速率問題：特征：氧化還原反應(yīng)速率均很慢原因：因為是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一切影響電子轉(zhuǎn)移的因素都將影響反應(yīng)速率。反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)改變電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)分步進行參與反應(yīng)的離子或分子數(shù)介質(zhì)條件溶劑分子與配體間靜電力三、氧化還原反應(yīng)的速率當(dāng)前16頁，總共77頁。氧化還原反應(yīng)速率與滴定速率要一致反應(yīng)必須采取加速措施1.反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度↑，反應(yīng)速率↑；2.催化劑：改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；3.溫度：溫度每升高10℃,反應(yīng)速率可提高2~3倍。4.誘導(dǎo)作用：由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象。三、氧化還原反應(yīng)的速率當(dāng)前17頁，總共77頁。措施：控制適當(dāng)[H+]升高溫度催化劑（自身催化劑）75~85℃Mn2+適宜酸度:0.51molL-1

Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+C2O42-[Mn(C2O4)n]3-2n[Mn(C2O4)n]+Mn2++CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2++CO22MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O三、氧化還原反應(yīng)的速率當(dāng)前18頁，總共77頁。一個氧化還原反應(yīng)可促進另一個氧化還原反應(yīng)MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)MnO4-稱為作用體；

Fe2+

稱為誘導(dǎo)體；

Cl-

稱為受誘體；三、氧化還原反應(yīng)的速率P139當(dāng)前19頁，總共77頁。加MnSO4滴定液，使[Mn2+]，防止誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生。△1θ△

2θ=0.736V=0.149V如何抑制Cl-的反應(yīng)?三、氧化還原反應(yīng)的速率MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O當(dāng)前20頁，總共77頁。

滴定過程中

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

§3氧化還原滴定曲線滴定百分?jǐn)?shù)φ/V隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)滴定劑體積繪制出滴定曲線。當(dāng)前21頁，總共77頁。滴定分為三個過程:

化學(xué)計量點前化學(xué)計量點化學(xué)計量點后1)滴定曲線計算方法§3

氧化還原滴定曲線滴定百分?jǐn)?shù)φ/V當(dāng)前22頁，總共77頁?；瘜W(xué)計量點前?溶液中離子：

Fe2+、Fe3+、Ce3+、極少量Ce4+§3

氧化還原滴定曲線?隨滴定的進行?以存在的電對：Fe3+/Fe2+計算當(dāng)前23頁，總共77頁。化學(xué)計量點后?隨之滴定↑，↑Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+極少?加入過量的Ce4+，溶液中離子：?以電對Ce4+/Ce3+計算§3

氧化還原滴定曲線當(dāng)前24頁，總共77頁。化學(xué)計量點Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+?溶液中離子：

Ce4+、Ce3+、Fe2+、Fe3+?

存在的電對：Ce4+/

Ce3+、

Fe3+/Fe2+?

平衡時：E=0

§3

氧化還原滴定曲線當(dāng)前25頁，總共77頁。反應(yīng)為等物質(zhì)的量n1=n2=1/22+=Cespθ’θ’=1.06V4++jjFe33++j/CeFe當(dāng)前26頁，總共77頁。VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢V說明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突躍范圍當(dāng)前27頁，總共77頁。Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)的滴定曲線當(dāng)前28頁，總共77頁?！?

氧化還原滴定曲線n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學(xué)計量點（通式)n1

1θ+n2

2θ

n1+n2sp=突躍范圍（通式）：

2θ+0.0593n2

1θ

-0.0593n1當(dāng)前29頁，總共77頁?！?

氧化還原滴定曲線（P143）KMnO4滴定Fe2+化學(xué)計量點HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化學(xué)計量點前：（Fe3+/Fe2+）化學(xué)計量點后：（MnO4-/Mn2+）內(nèi)因：，外因：介質(zhì)等影響突躍長短因素當(dāng)前30頁，總共77頁。a自身指示劑

KMnO4

一般呈紫紅色2×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(血紅色）

（1×10-5mol·L-1可見紅色)§4

氧化還原滴定指示劑當(dāng)前31頁，總共77頁。c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E變色范圍：E±0.059/n當(dāng)前32頁，總共77頁。常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.06當(dāng)前33頁，總共77頁。稍顯氧化型色稍顯還原型色變色范圍當(dāng)前34頁，總共77頁。指示劑的變色范圍： n=1，變色范圍：Inθ′±0.059n=2，變色范圍：

Inθ′±0.03

例:二苯胺磺酸鈉:φInθ′=0.85(V) n=2，變色范圍：0.820.88V

表6-2某些氧化還原指示劑的變色電位§4

氧化還原指示劑當(dāng)前35頁，總共77頁。指示劑氧化態(tài)還原態(tài)φθ(V)亞甲基藍藍色無色0.36二苯胺紫色無色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.84鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.06硝基鄰二氮菲-亞鐵淺藍紫紅色1.06§4

氧化還原指示劑3)常用氧化還原指示劑4)指示劑的選擇原則Inθ'

≈eq當(dāng)前36頁，總共77頁。1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3

碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法§5氧化還原滴定的具體方法當(dāng)前37頁，總共77頁。1、高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑當(dāng)前38頁，總共77頁?；瘜W(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)

H2O2測定、Ca2+測定軟錳礦中MnO2有機化合物測定高錳酸鉀法當(dāng)前39頁，總共77頁。MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O酸性介質(zhì)MnO4-+e MnO42-強堿介質(zhì)MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-中性介質(zhì)高錳酸鉀法當(dāng)前40頁，總共77頁。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)當(dāng)前41頁，總共77頁。高錳酸鉀法應(yīng)用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2↑+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O故：氧化還原滴定法也適用非氧化還原性物質(zhì)當(dāng)前42頁，總共77頁。3.返滴定法：測定有機物MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)+Mn2+KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系即可列式計算當(dāng)前43頁，總共77頁。待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：

5C+4MnO4-

（過量）+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-（剩）+16H+10CO2+2Mn2++8H2O4.化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)當(dāng)前44頁，總共77頁。高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：用KMnO4作氧化劑氧化水中有機物所消耗的量，用mgO2/L表示。當(dāng)前45頁，總共77頁。酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)前46頁，總共77頁。預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD當(dāng)前47頁，總共77頁。滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用當(dāng)前48頁，總共77頁。當(dāng)前49頁，總共77頁。當(dāng)前50頁，總共77頁。思考：

海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水樣+KMnO4(過)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法弱堿性當(dāng)前51頁，總共77頁。優(yōu)點:

a.K2Cr2O7容易提純。

b.K2Cr2O7穩(wěn)定、可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存。

c.

氧化性適中,選擇性好。滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(污水有機物污染CODCr)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重鉻酸鉀法當(dāng)前52頁，總共77頁。當(dāng)前53頁，總共77頁。當(dāng)前54頁，總共77頁。當(dāng)前55頁，總共77頁。當(dāng)前56頁，總共77頁。當(dāng)前57頁，總共77頁。測定方法及相應(yīng)反應(yīng)

水樣加重鉻酸鉀、濃硫酸和硫酸銀加熱回流2小時，加試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴出現(xiàn)紅色終點。分別作實際水樣和空白水樣試驗，記下硫酸亞鐵銨消耗分別為V1和V0

橙黃-藍綠-藍色-紅色當(dāng)前58頁，總共77頁。當(dāng)前59頁，總共77頁。I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點：I2

易揮發(fā)，不易保存

I2

易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V當(dāng)前60頁，總共77頁。a直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強：I-

會被空氣中的氧氣氧化堿性強：當(dāng)前61頁，總共77頁。b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的I2

用I-

的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

水中溶解氧（DO）,KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性

用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-當(dāng)前62頁，總共77頁。當(dāng)前63頁，總共77頁。當(dāng)前64頁，總共77頁。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定當(dāng)前65頁，總共77頁。Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水當(dāng)前66頁，總共77頁。Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O當(dāng)前67頁，總共77頁。注意:歧化(pH>9)

Na2S2O3(非基準(zhǔn)，配制后標(biāo)定)

光照：S↓，有單質(zhì)S析出堿性：強酸性：碘量法最佳pH值范圍：中性或弱酸性，4～8.5當(dāng)前68頁，總共77頁。2Cu2++4I-CuI↓+I2I2+I-I3-

例：CuSO4中Cu2+含量的測定試樣+H2SO4+H2O溶解+10%KINa2S2O3淺黃色+0.2%淀粉+10%KCNS+Na2S2O3褪色淺藍色深藍色oo碘量法應(yīng)用CuI+KSCNCuSCN↓+KI(不吸附I2)當(dāng)前69頁，總共77頁。2Cu2++4I- CuI↓+I2

\2=3SCu+2-2On:n2:11:21:1I2+2S2O32- 2I-+S4O62-結(jié)果計算碘量法應(yīng)用當(dāng)前70頁，總共77頁。當(dāng)前71頁，總共77頁。DO的測定

將水中溶解氧用錳固氧技術(shù)固定，酸溶解析出I2后，用Na