化學(xué)反應(yīng)與擴散過程

化學(xué)反應(yīng)與擴散過程第1頁/共17頁

本節(jié)主要內(nèi)容第2頁/共17頁考慮理想流體第3頁/共17頁

系統(tǒng)中某體積元化學(xué)反應(yīng)

的反應(yīng)速率顯然與體積元內(nèi)分子A與分子發(fā)生碰撞的頻率成正比，因而與其中反應(yīng)物A和的分子數(shù)密度和

成正比，即

是比例系數(shù)。一般來說在非平衡系統(tǒng)中、和可以是時間和坐標(biāo)的函數(shù)。

同理，體積元內(nèi)化學(xué)反應(yīng)

的反應(yīng)速率可表為

是比例系數(shù)。

第4頁/共17頁兩個反應(yīng)同時發(fā)生時，體積元內(nèi)的分子數(shù)密度的變化率為

另一方面，由擴散引起分子數(shù)密度的變化率可表為是的粒子流密度。將上述兩式相加得體積元中分子數(shù)密度的變化率可表示為第5頁/共17頁一般地當(dāng)體積元存在r個化學(xué)反應(yīng)時組元i的分子數(shù)密度的變化率可表為

式中是第個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，是在第個反應(yīng)方程中組元i的系數(shù)。當(dāng)組元i在反應(yīng)方程中是生成物時為正，是反應(yīng)物時為負。對于反應(yīng)---擴散過程，由式知局域熵密度的變化率為第6頁/共17頁引入反應(yīng)的局域化學(xué)親合勢

可將式局域熵密度變化率表為與局域熵密度增加率比較，知熵流密度為上式給出粒子流所攜帶的熵流，局域熵產(chǎn)生率為第7頁/共17頁兩項分別表示擴散過程和化學(xué)反應(yīng)過程的局域熵產(chǎn)生率將上式與式比較，知反應(yīng)擴散過程的流量J與動力X為第8頁/共17頁親合能的誕生

親和能等價于化學(xué)反應(yīng)體系自由能的減少，即

由此，化學(xué)反應(yīng)親和能可以作為等溫等壓化學(xué)反應(yīng)方向和趨勢的判據(jù)：反應(yīng)向–△G＞0的方向進行；自由能的降低值（–△G）越大，反應(yīng)的自發(fā)傾向，即反應(yīng)的趨勢越強。顯然，A=–△G比A=–Q更深刻地反映了親和觀的意義。第9頁/共17頁化學(xué)親合勢的導(dǎo)入

1922年，唐德爾通過化學(xué)勢μ來定義“affinityofchemicalreaction”：其中γi是組分i的化學(xué)計量數(shù)。由于該定義中“affinity”，在現(xiàn)代意義上應(yīng)理解為能，如同引力勢、電勢中的勢，都是能的一種形式，這可以從它的量度看出來，因此，它應(yīng)表示為“化學(xué)反應(yīng)親和勢”?！盎瘜W(xué)反應(yīng)親和勢”可簡稱為“化學(xué)親和勢”或“親和勢”，有的也譯為“化學(xué)反應(yīng)親和能”；該定義實際上仍基于吉布斯自由能，因為化學(xué)勢為偏摩爾吉布斯自由能。

第10頁/共17頁化學(xué)親和勢與反應(yīng)速率V的關(guān)系

引入反應(yīng)度（thedegreeofadvancementofreaction）來定義反應(yīng)速率（單位時間反應(yīng)度的變化率），并根據(jù)熵增原理導(dǎo)出化學(xué)親和勢與反應(yīng)速率V的關(guān)系：A·V>0

普里高津指出，上式“表達了化學(xué)親和勢最有特征的性質(zhì)”，因為它表明“親和勢與化學(xué)反應(yīng)速率有密切關(guān)系”第11頁/共17頁因此：

化學(xué)反應(yīng)親和勢就可以充任研究平衡態(tài)向遠離平衡態(tài)過渡的概念工具。例如，對化學(xué)反應(yīng)體系，A=0對應(yīng)于平衡態(tài)，化學(xué)反應(yīng)速率為零；A變導(dǎo)致體系偏離平衡態(tài)，|A|?。ˋ＜＜KbT），表明體系實際態(tài)與平衡態(tài)間的距離小（近平衡態(tài)），體系接近穩(wěn)定，此時按照線性區(qū)的近似，化學(xué)反應(yīng)的流（總化學(xué)反應(yīng)速率）對化學(xué)反應(yīng)的力（親和勢）可以看成為線性近似關(guān)系；第12頁/共17頁|A|大則表明體系實際態(tài)與平衡態(tài)間的距離大（遠離平衡態(tài)），體系不穩(wěn)定；|A|足夠大時，體系可能達到一種新的穩(wěn)定態(tài)，形成有序的耗散結(jié)構(gòu)。因此，一般說來，化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)親和勢是非線性關(guān)系的。

第13頁/共17頁非線性不可逆過程熱力學(xué)應(yīng)用流體力學(xué)激光生物第14頁/共17頁參考文獻：汪志誠.熱力學(xué)與統(tǒng)計物理[M].北京：高等教育出版社，2003.傅獻彩沈文霞姚天揚侯文華編.物理化學(xué)[M].南京大學(xué):高等教育出版社，2005.M.B.羅金娜