化學(xué)碳水化合物糖

化學(xué)碳水化合物糖第1頁(yè)/共96頁(yè)本章提綱第一節(jié)糖的定義和分類(lèi)第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象第三節(jié)單糖的反應(yīng)第四節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定第五節(jié)雙糖disaccarides第七節(jié)一些重要的單糖及其衍生物第六節(jié)多糖（polysaccharide）第2頁(yè)/共96頁(yè)第一節(jié)糖的定義和分類(lèi)Cm(H2O)n定義：多羥基的醛或酮或經(jīng)簡(jiǎn)單水解能生成這類(lèi)醛酮的化合物稱(chēng)為糖。

生物界分布廣、含量多。幾乎所有的動(dòng)物、植物、微生物體內(nèi)都有，是維持生命不可缺少的物質(zhì)。

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 低聚糖酮糖 己醛糖 多糖

主要的生物學(xué)作用：1.人和動(dòng)物的主要能源物質(zhì)。

2.具有結(jié)構(gòu)支撐功能。

3.具有復(fù)雜多方面的生物活性與功能。

分類(lèi)：第3頁(yè)/共96頁(yè)植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2動(dòng)物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h葉綠素CH2OHCHOHOH甘油醛最小的醛糖二羥基丙酮最小的酮糖AldosesKetoses第4頁(yè)/共96頁(yè)第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)★一、單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法葡萄糖(Fischer投影式）

一短橫線代表手性碳上的羥基，交叉點(diǎn)代表手性碳。投影式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)。也不能倒過(guò)來(lái)寫(xiě)。

(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛）123456豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號(hào),并寫(xiě)在投影式上端；第5頁(yè)/共96頁(yè)實(shí)例 系統(tǒng)命名法 習(xí)慣命名法類(lèi)別

二、單糖的命名D，L表示相對(duì)構(gòu)型糖有一個(gè)或一個(gè)以上的手性中心，立體異構(gòu)體數(shù)目2n個(gè)。自然界中存在的糖多為D型糖。(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-

五羥基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖(2R)-2,3-二羥基丙醛

D-(+)甘油醛

丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羥基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖第6頁(yè)/共96頁(yè)D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖描述立體構(gòu)型的D/L體系D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(-)-古羅糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔羅糖第7頁(yè)/共96頁(yè)TheDFamilyofAldosesMostbiologicallyimportantaldosesareoftheDfamily第8頁(yè)/共96頁(yè)TheDFamilyofKetoses第9頁(yè)/共96頁(yè)不能互相轉(zhuǎn)變互為差向異構(gòu)體可互相轉(zhuǎn)變

糖類(lèi)化合物的差向異構(gòu)體(epimer):互為差向異構(gòu)體第10頁(yè)/共96頁(yè)六碳醛糖的立體異構(gòu)：第11頁(yè)/共96頁(yè)只有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖為天然六碳醛糖第12頁(yè)/共96頁(yè)

三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)★1、葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出2、葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫(huà)法--哈武斯透視式*

以上結(jié)構(gòu)式中，位號(hào)最大、離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的羥基在右側(cè)為D型；羥基在左側(cè)的為L(zhǎng)型（該碳又叫做決定構(gòu)型的碳）。第13頁(yè)/共96頁(yè)

1、葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性

--環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出

一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱(chēng)為變旋現(xiàn)象。

葡萄糖的變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象:第14頁(yè)/共96頁(yè)D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無(wú)結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在HOAc中重結(jié)晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+113o放置[]D=+17.5o放置所得溶液[]D=52.7o第15頁(yè)/共96頁(yè)

葡萄糖的其它特性無(wú)醛基葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無(wú)法合理解釋上述各種特性

(1)D-葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。

(2)不與NaHSO3反應(yīng)。(3)IR圖譜中沒(méi)有羰基的伸縮振動(dòng)。

(4)1HNMR圖譜中沒(méi)有醛基質(zhì)子的吸收峰。

(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）第16頁(yè)/共96頁(yè)受環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，提出了糖環(huán)形結(jié)構(gòu)。

糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成為不對(duì)稱(chēng)碳，形成兩種非對(duì)映異構(gòu)體，稱(chēng)正位異構(gòu)體，分別用，表示。第17頁(yè)/共96頁(yè)+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖將單糖的Fischer構(gòu)象式改寫(xiě)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)式

▲-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈異側(cè)；

或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與CH2OH在鏈同側(cè)；

或半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈異側(cè)。D-型：CH2OH在環(huán)上方；L-型：CH2OH在環(huán)下方。第18頁(yè)/共96頁(yè)端基異構(gòu)體Haworth式Fischer投影式a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃2、萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫(huà)法--哈武斯透視式★吡喃型葡萄糖注意：通常吡喃環(huán)中的氧原子寫(xiě)在環(huán)的右上角。第19頁(yè)/共96頁(yè)

兩種吡喃葡萄糖的穩(wěn)定構(gòu)象a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖mp:146oCmp:150oC[a]D:+112o[a]D:+18.7o穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象混合物中-D-吡喃葡萄糖多第20頁(yè)/共96頁(yè)端基異構(gòu)體Haworth式Fischer投影式a-D-(+)-呋喃葡萄糖b-D-(+)-呋喃葡萄糖萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫(huà)法--哈武斯透視式呋喃型葡萄糖第21頁(yè)/共96頁(yè)葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%*半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基同側(cè)為α-型，異側(cè)為β-型。第22頁(yè)/共96頁(yè)第23頁(yè)/共96頁(yè)NormanHaworthSource:MichiganStateUniversity,DepartmentofChemistry/Portraits/PortraitsHH_collection.shtml第24頁(yè)/共96頁(yè)一還原二氧化三形成糖脎四差向異構(gòu)化五糖的遞增反應(yīng)

--克里安尼氰化增碳法六糖的遞降反應(yīng)

1)佛爾遞降反應(yīng)2)蘆福遞降法七形成糖苷▲第三節(jié)單糖的反應(yīng)第25頁(yè)/共96頁(yè)一單糖的還原1糖→糖醇H2

，蘭尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）第26頁(yè)/共96頁(yè)二糖的氧化反應(yīng)▲還原糖和非還原糖的概念：凡是對(duì)斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱(chēng)為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱(chēng)為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）Tollens、Fehling、Benedict試劑用于鑒別還原糖、非還原糖第27頁(yè)/共96頁(yè)用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化

斐林試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸土倫試劑酮糖也顯正反應(yīng)第28頁(yè)/共96頁(yè)2.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br2-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸第29頁(yè)/共96頁(yè)3.電解氧化（用來(lái)制備糖酸）CaBr2,CaCO3D-葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2O電解-CHO+Br2H2O-COOH+HBr-COOH+Ca(OH)2-COO1/2CaCaBr2+H2O+CO22HBr+CaCO3過(guò)程第30頁(yè)/共96頁(yè)（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂，用來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖或用來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化稀HNO3第31頁(yè)/共96頁(yè)5.用高碘酸氧化※RCHO+R’CHO+H3IO4反應(yīng)機(jī)理+5HIO4

5HCOOH

+CH2O可推測(cè)糖或糖苷的結(jié)構(gòu)第32頁(yè)/共96頁(yè)糖苷也可用高碘酸氧化。-D-甲基吡喃糖苷第33頁(yè)/共96頁(yè)三形成糖脎的反應(yīng)

一分子單糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱(chēng)為脎）的反應(yīng)稱(chēng)為成脎反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在C-1和C-2上。第34頁(yè)/共96頁(yè)成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.用來(lái)鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說(shuō)明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）。3.將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。第35頁(yè)/共96頁(yè)

四、差向異構(gòu)化epimerization在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，這稱(chēng)為差向異構(gòu)化。D-果糖弱堿如吡啶、三級(jí)胺等（差向異構(gòu)化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇只有一個(gè)碳原子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體稱(chēng)為差向異構(gòu)體。第36頁(yè)/共96頁(yè)五、糖的遞升反應(yīng)--克里安尼kiliani氰化增碳法HCNH3O+H3O+pH=3-5Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5D-(+)甘油醛D-(-)赤蘚糖D-(-)蘇糖第37頁(yè)/共96頁(yè)*1.原來(lái)分子的手性碳原子，對(duì)新生的手性碳原子具有一定的感應(yīng)作用，所以?xún)蓚€(gè)差向異構(gòu)體是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。*3.該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。第38頁(yè)/共96頁(yè)1蘆福遞降法（氧化脫羧）H2O2,Fe2+40oC△-CO2D-阿拉伯糖CaBr2,CaCO3電解氧化六糖的遞降反應(yīng)第39頁(yè)/共96頁(yè)2佛爾遞降法H2NOH,堿Ac2ONaOAc乙酰化-HCNMeOHMeO-醛加HCN的逆反應(yīng)-HOAcMeO-MeOH酯交換第40頁(yè)/共96頁(yè)七形成糖苷▲

glucoside環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱(chēng)為糖苷，也稱(chēng)為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫苷鍵。第41頁(yè)/共96頁(yè)糖苷的名稱(chēng)由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵配基第42頁(yè)/共96頁(yè)在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3I糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下才分解。關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點(diǎn)注意第43頁(yè)/共96頁(yè)酶也能促使糖苷水解，而且是立體專(zhuān)一的（例如，從酵母中分離得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應(yīng)可以用來(lái)保護(hù)羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）第44頁(yè)/共96頁(yè)MechanismofGlycosideFormation第45頁(yè)/共96頁(yè)TheAnomericEffectTheformationofaglycosidefavorsthea-glucosideproduct:theanomericeffect（異頭效應(yīng)）第46頁(yè)/共96頁(yè)自然界中的糖苷第47頁(yè)/共96頁(yè)八酯化反應(yīng)

應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個(gè)有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖慢0oC100oC相對(duì)較快快Ac2ONaAc0oC無(wú)水ZnCl2Ac2O快Ac2ONaAc0oCAc2O,NaOAc100oC相對(duì)較慢-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯ZnCl2第48頁(yè)/共96頁(yè)α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第49頁(yè)/共96頁(yè)+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羥基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代謝過(guò)程中經(jīng)多步反應(yīng)酶α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯第50頁(yè)/共96頁(yè)第四節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定一葡萄糖碳架的測(cè)定二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測(cè)定三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測(cè)定第51頁(yè)/共96頁(yè)

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定是費(fèi)歇爾進(jìn)行糖結(jié)構(gòu)研究時(shí)完成的，歷時(shí)7年（1884-1891年）1902年獲諾貝爾獎(jiǎng)EmilFischerSource:MichiganStateUniversity,DepartmentofChemistry/Portraits/PortraitsHH_collection.shtml第52頁(yè)/共96頁(yè)一葡萄糖碳架的測(cè)定第53頁(yè)/共96頁(yè)5(CH3CO)2O只得到一元肟說(shuō)明分子中只有一個(gè)羰基能用溴水氧化，說(shuō)明分子中有醛羰基。Br2-H2OHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個(gè)碳是直鏈的。H2NOH有五個(gè)羥基，連在5個(gè)C上葡萄糖五醋酸酯C6H7O(OOCCH3)5+5HAcHI,P第54頁(yè)/共96頁(yè)二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)一:反復(fù)進(jìn)行克里安尼增碳法，得8個(gè)D-六碳糖.HOCHOHOHHOHHOHHCHOH2(5)(6)(7)(8)(1)(2)(3)(4)第55頁(yè)/共96頁(yè)實(shí)驗(yàn)二：進(jìn)行成脎反應(yīng)，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8個(gè)糖分成四組。第一組：第二組：第三組：第四組：第56頁(yè)/共96頁(yè)用硝酸將以上八個(gè)化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：化合物（1）無(wú)旋光（2）有旋光（3）有旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）無(wú)旋光（8）有旋光天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一組化合物(1),(2)和第四組化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。實(shí)驗(yàn)三：第57頁(yè)/共96頁(yè)

為了進(jìn)一步確定D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）進(jìn)行第四個(gè)實(shí)驗(yàn)。

通過(guò)以上的三個(gè)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定了D-葡萄糖可能具有以下的結(jié)構(gòu)：第58頁(yè)/共96頁(yè)

將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個(gè)原料一樣的結(jié)構(gòu)。再將D-阿拉伯糖通過(guò)克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通過(guò)以上的方法，可確定D-葡萄糖具有第二組化合物(3),(4)的構(gòu)型?？?增克-增HNO3HNO3有旋光無(wú)旋光(3)+(4)(5)+(6)實(shí)驗(yàn)四：12第59頁(yè)/共96頁(yè)實(shí)驗(yàn)五：頭尾對(duì)調(diào)法L-古羅糖

將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個(gè)內(nèi)酯還原成二醇，再用適量的Na-Hg齊在pH=3~5還原另一個(gè)內(nèi)酯為醇和醛，結(jié)果得到二個(gè)產(chǎn)物，一個(gè)仍為D-葡萄糖，而另一個(gè)為L(zhǎng)-古羅糖。第60頁(yè)/共96頁(yè)D-甘露糖因此，通過(guò)以上五組實(shí)驗(yàn)，不僅確定了D-葡萄糖的絕對(duì)構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類(lèi)化合物的絕對(duì)構(gòu)型。用D-甘露糖進(jìn)行上述反應(yīng)，只能得到一個(gè)產(chǎn)物，仍為D-甘露糖。第61頁(yè)/共96頁(yè)1.環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見(jiàn)第二節(jié)）三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測(cè)定2.環(huán)大小的確定

費(fèi)歇爾用下面兩種方法來(lái)確定環(huán)的大小。第62頁(yè)/共96頁(yè)+CH3OHH+orCH3I-Ag2O(CH3)2SO4NaOHH3+O+HNO3

（1）甲基化法基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.四-O-甲基-D-葡萄糖三甲氧基戊二酸二甲氧基丁二酸第63頁(yè)/共96頁(yè)2H5IO6CH3OHH+（2）高碘酸法基本思想：打斷所有α-二醇的碳碳鍵，然后根

據(jù)碎片來(lái)拼湊分子。第64頁(yè)/共96頁(yè)一麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名二纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名三乳糖的結(jié)構(gòu)和命名四蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名第五節(jié)雙糖低聚糖定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱(chēng)為雙糖。（或稱(chēng)：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）（C12H22O11）第65頁(yè)/共96頁(yè)（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。一麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名1.組成和命名成苷部分未成苷部分第66頁(yè)/共96頁(yè)4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷鍵（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第67頁(yè)/共96頁(yè)2.麥芽糖是還原糖（1）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎。第68頁(yè)/共96頁(yè)Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸第69頁(yè)/共96頁(yè)3.麥芽糖具有-1,4-苷鍵（1）麥芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個(gè)糖以

-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供

1-位鍵；（3）通過(guò)甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個(gè)位置是4位。（見(jiàn)下頁(yè)的反應(yīng)式）綜合(1)，(2)，(3)，說(shuō)明麥芽糖具有

-1,4-苷鍵。第70頁(yè)/共96頁(yè)Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O第71頁(yè)/共96頁(yè)β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖二纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名β-1,4-苷鍵（1）纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生

一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因?yàn)檎麄€(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。第72頁(yè)/共96頁(yè)4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第73頁(yè)/共96頁(yè)（1）乳糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，所以是還原糖。三乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）β-1,4-苷鍵第74頁(yè)/共96頁(yè)4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第75頁(yè)/共96頁(yè)1.組成和命名（1）是由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛

羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無(wú)半縮醛羥基，所以不是還原糖。四蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名--非還原糖-1,2-苷鍵

-2,1-苷鍵第76頁(yè)/共96頁(yè)2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷（3）兩種糖均可作為母體，所以有兩種學(xué)名。第77頁(yè)/共96頁(yè)2.蔗糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定（1）經(jīng)元素分析及相對(duì)分子量測(cè)定得出蔗糖的分子式為C12H22O11;（2）[]D=+66.5,無(wú)變旋現(xiàn)象，不與土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑反應(yīng)，也不與苯肼反應(yīng)生成糖脎（說(shuō)明蔗糖無(wú)半縮醛羥基露在外面）所以蔗糖是非還原糖。（3）酸性水解實(shí)驗(yàn)表明：蔗糖既可用α-D-葡萄糖苷酶（又稱(chēng)麥芽酶）水解（說(shuō)明葡萄糖出α-苷鍵），也可用-D-果糖苷酶（又稱(chēng)轉(zhuǎn)化酶）水解（說(shuō)明果糖出

-苷鍵）結(jié)論：蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半縮醛羥基失水生成的。第78頁(yè)/共96頁(yè)轉(zhuǎn)化糖：蔗糖水解后，旋光發(fā)生了變化，現(xiàn)將蔗糖的水解產(chǎn)物稱(chēng)為轉(zhuǎn)化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

H+酶[]D=+66.5[]D=+52.7[]D=-92.0葡萄糖果糖第79頁(yè)/共96頁(yè)3.用HIO4氧化分解法測(cè)環(huán)的大小-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2OA1A2B1B2第80頁(yè)/共96頁(yè)將碎片拼接成環(huán)A1A2B1B2第81頁(yè)/共96頁(yè)4用甲基化反應(yīng)測(cè)定結(jié)構(gòu)Ag2OCH3I八-O-甲基蔗糖H3+O+其它碎片蒸餾分離HNO3HNO3+其它碎片第82頁(yè)/共96頁(yè)

第六節(jié)多糖(polysaccharide)第83頁(yè)/共96頁(yè)1.纖維素（cellulose）

D-葡萄糖，-1,4苷鍵-1,4-苷鍵

無(wú)還原性、無(wú)變旋現(xiàn)象。大多數(shù)不溶于水，個(gè)別與水形成膠體溶液。第84頁(yè)