高等有機(jī)化學(xué)分子重排

高等有機(jī)化學(xué)分子重排第一頁，共六十四頁，2022年，8月28日一、重排反應(yīng)的分類（一）按照分子內(nèi)或分子間進(jìn)行重排分為：1.分子內(nèi)重排—發(fā)生重排的原子或原子團(tuán)始終沒有脫離原來的分子。2.分子間重排—遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前,就完全與原來的分子脫離。

以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實(shí)驗(yàn)得以判別。第二頁，共六十四頁，2022年，8月28日（二）按照所經(jīng)歷的活潑中間體或歷程分類：

1.正離子重排

2.負(fù)離子重排

3.卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排

4.周環(huán)重排反應(yīng)

5.自由基重排第三頁，共六十四頁，2022年，8月28日缺電子重排：富電子重排：第四頁，共六十四頁，2022年，8月28日自由基重排：第五頁，共六十四頁，2022年，8月28日1.從碳原子到另一碳原子（CC）

2.從碳原子到氮原子（CN）

3.從氮原子到碳原子（NC）

4.從碳原子到氧原子（CO）

5.從氧原子到碳原子（OC）

6.其它雜原子與碳原子間重排（三）按元素分類：第六頁，共六十四頁，2022年，8月28日二、分子重排反應(yīng)1、經(jīng)過正離子重排第七頁，共六十四頁，2022年，8月28日實(shí)例分析1：第八頁，共六十四頁，2022年，8月28日實(shí)例分析2:第九頁，共六十四頁，2022年，8月28日

在這些經(jīng)過碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團(tuán)遷移的活潑性順序大致為：

第十頁，共六十四頁，2022年，8月28日注意不同結(jié)構(gòu)的不同情況：Stablecation

Stablecation

第十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日(1)瓦格奈爾-米爾文（Wagner-Meerwein）重排

原菠烷正離子和萜類化合物的親核重排在環(huán)上的反應(yīng)。斷裂第十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日(2)頻吶醇（Pinacol）重排

這類反應(yīng)最初是從頻吶醇重排成頻吶酮反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的，因此鄰二醇的重排反應(yīng)就叫做頻吶醇重排。第十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日

（1）不對稱的取代乙二醇中，哪個(gè)羥基離去，取決于碳正離子的穩(wěn)定性。

頻吶醇反應(yīng)中的幾個(gè)問題：第十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日（2）當(dāng)形成碳正離子相鄰碳上兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，能使正電荷穩(wěn)定較多的基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移。第十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？

質(zhì)子化以后，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，總體的遷移基團(tuán)遷移活潑性順序如下：

對甲氧基苯基

>對甲基苯基

>苯基

>對溴苯基

>烷基

>氫

第十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日（3）遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式位置時(shí)能迅速重排；處于順式位子時(shí)反應(yīng)很慢并導(dǎo)致環(huán)縮小。第十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日

反應(yīng)經(jīng)過了一個(gè)鄰基參與的三元環(huán)狀碳正離子，因此重排基團(tuán)和離去的質(zhì)子化羥基處于反式位置時(shí)有利。

注意：瓦格奈爾-米爾文重排，是從一個(gè)碳正離子重排成一個(gè)更穩(wěn)定的碳正離子；而頻吶醇重排是從一個(gè)碳正離子重排為另一個(gè)更穩(wěn)定的鹽離子。第十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日(3)捷姆揚(yáng)諾夫（Demjanov）重排

此反應(yīng)合成意義不大，但可了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。

環(huán)烷基甲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物，這類反應(yīng)叫捷姆揚(yáng)諾夫重排。第十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日(4)蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫重排（Tiffeneau-Demjanov）

用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，適用于制五元、六元、七元環(huán)酮。第二十頁，共六十四頁，2022年，8月28日

通常經(jīng)過三元環(huán)碳正離子歷程，遷移基團(tuán)從離去基團(tuán)背后遷移。

注：蘇式是甲氧苯基遷移。第二十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日(5)貝克曼（Beckmann）重排

(分子內(nèi)C→N重排)

酮肟在PCl5、濃H2SO4等酸性催化劑作用下，發(fā)生分子重排生成取代酰胺的反應(yīng)。第二十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日

以上三個(gè)實(shí)例說明，貝克曼重排是肟羥基的反位遷移。第二十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日常用貝克曼重排來檢驗(yàn)肟的構(gòu)型。第二十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日貝克曼（Beckmann）重排機(jī)理：第二十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日注1：在不同催化劑作用下,反應(yīng)中間過程稍有不同,酸催化是質(zhì)子化脫水后重排，酰鹵催化則是羥基酯化后脫酰氧基重排。酰鹵催化機(jī)理：第二十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日注2：若遷移基團(tuán)具有手性，重排過程中構(gòu)型保持不變。思考題：下列化合物進(jìn)行Beckmann重排的速率為什么有如下次序？第二十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日(6)拜耶爾－維利格（Baeyer-Villiger）重排—分子內(nèi)C→O重排

酮在過氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和遷移基團(tuán)之間生成酯的重排反應(yīng)。第二十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日重排機(jī)理：第二十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日烷基的遷移次序?yàn)椋菏逋榛?gt;仲烷基>苯基>伯烷基>甲基比如，下列酮進(jìn)行拜耶爾－維利格重排時(shí)，氧原子插入到箭頭所指位置：第三十頁，共六十四頁，2022年，8月28日

氫過氧化異丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反應(yīng)，與拜耶爾－維利格重排相似。第三十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日脂肪族氫過氧化物也能發(fā)生類似反應(yīng)：第三十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日

遷移基團(tuán)不帶成鍵電子對而遷移到富電子中心的重排，稱為負(fù)碳離子重排。中間體:2、經(jīng)過負(fù)離子重排第三十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日(1)法沃斯基（Favorskii）重排

鹵代酮在堿作用下加熱，重排生成羧酸鹽或羧酸酯的反應(yīng)。第三十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日

反應(yīng)中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，則決定于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。主要產(chǎn)物B斷裂A斷裂第三十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日

(CH3)2CBrCOR中的R為甲基、乙基或正丙基時(shí)，用干燥的烷氧化物在乙醚中重排，產(chǎn)率為39％～69％；R為異丙基時(shí)，產(chǎn)率只有29％；R為叔丁基時(shí)不發(fā)生此重排反應(yīng)。當(dāng)與鹵素相鄰碳上有烷基取代時(shí)，有利于重排反應(yīng)進(jìn)行。

脂肪族α-鹵代酮的法沃斯基重排，對結(jié)構(gòu)因素和反應(yīng)條件很敏感。比如：第三十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日

利用α-鹵代環(huán)酮的重排反應(yīng)，可以合成環(huán)縮小的羧酸。

第三十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日

環(huán)丙酮中間體的生成和鹵原子的離去，實(shí)驗(yàn)證明一般為協(xié)同反應(yīng)，類似于分子內(nèi)SN2反應(yīng)，反應(yīng)具有立體專一性。第三十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日α,α-二鹵代酮和α,α′-二鹵代酮進(jìn)行重排時(shí)，產(chǎn)物為不飽和酸（酯）。ONaCH3CCCH2ONaOHOHOCH3CCCH2-OHCCH2CH3CClOCH3CClCH2COOH-CH2OCCH3CClClH2OOH-OHCH3CCl2CCH2第三十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日(2)斯蒂文（Stevens）重排

在α-碳原子上連有吸電子基的季銨鹽，在強(qiáng)堿作用下，烴基從氮原子遷移到鄰近負(fù)碳離子上，而生成叔胺的反應(yīng)。第四十頁，共六十四頁，2022年，8月28日锍鹽可以進(jìn)行同樣的反應(yīng)：斯蒂文重排是分子內(nèi)遷移，手性碳構(gòu)型不變。第四十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日(3)薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排

在季銨鹽或锍鹽中，如果有一個(gè)苯甲基，用氨基鈉處理，發(fā)生如下重排，反應(yīng)和斯蒂文重排相似。第四十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日注意：氮或硫原子上連接的烷基不能有β-氫，否則發(fā)生消除反應(yīng)，得不到重排產(chǎn)物。第四十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日醚和強(qiáng)堿作用，醚中烷基轉(zhuǎn)移得到醇的反應(yīng)。(4)魏悌息（Wittig）重排遷移次序：烯丙基>芐基>甲基>苯基第四十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日(5)二苯基乙二酮（Benzil）重排

安息香酸機(jī)理：第四十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日3、芳環(huán)上的重排（1）弗里斯（Fries）重排

酚類的羧酸酯在Lewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2等）存在下，加熱重排生成鄰、對位酚酮混合物的反應(yīng)。第四十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日

鄰位和對位異構(gòu)體的比率與反應(yīng)的溫度、溶劑和催化劑有關(guān)，一般低溫有利于產(chǎn)生對位產(chǎn)物，高溫有利于產(chǎn)生鄰位產(chǎn)物。第四十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日反應(yīng)機(jī)理:分子內(nèi)重排產(chǎn)物分子間重排產(chǎn)物第四十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日（2）克萊森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚在高溫（190℃～200℃）下，發(fā)生[3,3]-σ遷移生成烯丙基酚的反應(yīng)。例：第四十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日烯丙基苯基醚環(huán)狀過渡態(tài)[3,3]σ遷移鄰烯丙基苯酚反應(yīng)機(jī)理：第五十頁，共六十四頁，2022年，8月28日(3)聯(lián)苯胺重排

——分子內(nèi)重排

在強(qiáng)酸催化下，氫化偶氮苯類重排成4,4’-二氨基聯(lián)苯類的反應(yīng)。第五十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日反應(yīng)機(jī)理（自由基離子對機(jī)理）：第五十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日

將兩個(gè)底物混合反應(yīng)，是證實(shí)分子間重排或分子內(nèi)重排的重要依據(jù)。實(shí)驗(yàn)證明，聯(lián)苯胺重排只發(fā)生分子內(nèi)重排不發(fā)生交叉重排。第五十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日4、經(jīng)過卡賓和乃春的重排

(1)經(jīng)過Nitrene的重排Hoffmann重排：第五十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日反應(yīng)機(jī)理：第五十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日

如果酰胺的α碳是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)型保持不變。第五十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日(2)經(jīng)過Carbene的重排合成增長一個(gè)碳的羧酸Wolff重排：α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮第五十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日5、σ-遷移反應(yīng)

反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物中的σ鍵與π鍵發(fā)生了遷移，稱為σ-遷移，上例為[3,3]σ-遷移。庫伯（Cope）重排：在加熱條件下，1，5-二烯及其衍生物的異構(gòu)化，叫做Cope重排。第五十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日（1）1,5-二烯烴經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的骨架重排。（2）當(dāng)1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時(shí),重排反應(yīng)將導(dǎo)致從單取代雙鍵轉(zhuǎn)化為多取代雙鍵.第五十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日(3)反應(yīng)具有高度的立體選擇性

第六十頁，共六十四頁，2022年，8月28日三、本章重排反應(yīng)的歸納

1.醛和酮

Tiffeneau-Demjanov（蒂芬歐－捷姆揚(yáng)諾夫）重排：Pinacol（頻吶醇）重排第六十一頁，共六十