工程熱力學第五版課件與課后答案

工程熱力學第五版課件與課后答案第一頁，共61頁。本章學習目標1.

列舉化學計量系數，反應熱效應和標準熱效應，燃燒熱、熱值，生成熱，生成焓，標準生成焓、標準燃燒焓等術語；2.描述蓋斯定律和基爾霍夫定律，應用熱力學第一定律進行絕熱燃燒溫度的計算；3.

復述化學反應質量作用定律，指出平衡熵判據及由此派生的自由能判據和自由焓判據，概述和討論化學平衡和平衡常數；4.說明等溫等壓反應平衡常數意義，并討論簡單反應的平衡移動方向（列-查德里原理）和離解度等。2第二頁，共61頁。13-1基本概念13-2熱力學第一定律在化學反應系統(tǒng)的應用13-3絕熱理論燃燒溫度13-4化學平衡與平衡常數13-5離解與離解度，平衡移動原理13-6化學反應方向判據及平衡條件

本章教學內容教學參考資料：工程熱力學（第五版）3第三頁，共61頁。？13-1基本概念

一.化學反應系統(tǒng)與物理反應系統(tǒng)

1.包含化學反應過程的能量轉換系統(tǒng):閉口系

開口系生活農業(yè)工程生命環(huán)?；瘜W反應熱力學基本概念和基本原理是否適用能源、動力、化工、制藥、…4第四頁，共61頁。？

簡單可壓縮系的物理變化過程，確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)的獨立狀態(tài)參數數：兩個；發(fā)生化學反應的物系：除作功和傳熱，參與反應的物質的成分或濃度也可變化。3.反應熱(heatofreaction)和功2.獨立的狀態(tài)參數▲反應熱——反應中物系與外界交換的熱量。向外界放出熱量的反應稱放熱反應，反應熱為負從外界吸收熱量的反應為吸熱反應，反應熱為正。兩個以上的獨立參數。5第五頁，共61頁。6氫氣燃燒:放熱反應

乙炔生成:吸熱反應化學計量系數—stoichiometriccoefficients根據質量守衡按反應前后原子數不變確定

反應熱是過程量，不僅與反應物系的初、終態(tài)有關，而且與系統(tǒng)經歷的過程有關?！Ψ磻锵抵信c外界交換的功包含:

體積變化功;

電功;

及對磁力以及其它性質的力作功：第六頁，共61頁。總功有用功，不計體積功，但包括由膨脹功轉化而來的軸功體積功系統(tǒng)對外作功為正，外界對系統(tǒng)作功為負

4.熱力學能化學反應物系熱力學能變化包括化學內能（也稱化學能）U可任取參考點，計算？無法利用，如燃燒產生的煙氣體積變化功5.物質的量化學反應物系物質的量可能增大、減小或者保持不變。

不是質量質量守恒？7第七頁，共61頁。二.可逆過程和不可逆過程

定義：在完成某含有化學反應的過程后，當使過程沿相反方向進行時，能夠使物系和外界完全恢復到原來狀態(tài)，不留下任何變化的理想過程。一切含有化學反應的實際過程都是不可逆的，少數特殊條件下的化學反應接近可逆。蓄電池的放電和充電——接近可逆；燃燒反應——強烈不可逆。例如？.12.第八頁，共61頁。系統(tǒng)外界正向反應有用功數值相等逆向反應+-可逆正向反應作出的有用功最大，其逆向反應時所需輸入的有用功的絕對值最小。第九頁，共61頁。13-2熱力學第一定律在化學反應系統(tǒng)的應用

熱力學第一定律對于有化學反應的過程也適用；化學過程能量平衡分析的理論基礎。

一、熱力學第一定律解析式反應熱體積功有用功實際的化學反應過程大量地是在溫度和體積或溫度和壓力近似保持不變的條件下進行的。各種形式功的總和10第十頁，共61頁。定溫定容反應

定溫定壓反應

不論反應是否可逆均適用熱力學第一定律解析式11第十一頁，共61頁。二、反應的熱效應(thermaleffect)和反應焓(enthalpyofreaction)反應在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進行，且沒有作出有用功，則其反應熱稱為反應的熱效應。

定容熱效應QV

定壓熱效應Qp

1.定容熱效應和定壓熱效應0反應焓（H）：定溫定壓反應的熱效應，等于反應前后物系焓差。反應熱是過程量，與反應過程有關；熱效應是定溫反應過程中不作有用功時的反應熱，是狀態(tài)量

第十二頁，共61頁。2．QV與Qp的關系物系從初態(tài)1經定溫定壓和定溫定容過程完成同一反應到狀態(tài)2

若反應物和生成物均可按理想氣體計反應前后物質的量的變化量

初態(tài)1終態(tài)2定溫定壓定溫定容第十三頁，共61頁。反應前后物質的量的變化量

★

n>0★n<0★

n=0

★反應前后均無氣相物質，忽略固相及液相體積變化14第十四頁，共61頁。三、標準熱效應（standardthermaleffect）標準熱效應—標準狀態(tài)（p=101325Pa，t=298.15K）下的熱效應。四、標準燃燒焓（standardenthalpyofcombustion）

和標準生成焓（standardenthalpyofformation）標準定容熱效應標準定壓熱效應1.燃燒熱和熱值（heatingvalue;caloricvalue）生成熱(thermaleffectofformation)

—由單質（或元素）化合成1mol化合物時的熱效應；分解熱

—1mol化合物分解成單質時的熱效應。生成熱與分解熱的絕對值相等，符號相反

15第十五頁，共61頁。燃燒熱ΔHc

—1mol燃料完全燃燒時的熱效應常稱為燃料的燃燒熱汽化潛熱熱值QW—燃燒熱的絕對值。產物如H2O為液態(tài)產物如H2O為氣態(tài)低熱值—產物如H2O為液態(tài)高熱值—高熱值：QGW(higherhatingvalue)關系？低熱值：QDW(lowerhatingvalue)16第十六頁，共61頁。生成焓ΔHf

(enthalpyofformation)

—定溫定壓下的生成熱（即定溫定壓下由單質或元素化合成1mol化合物的熱效應。）2.標準生成焓與標準燃燒焓標準生成焓（standardenthalpyofformation）

—標準狀態(tài)下的生成熱。穩(wěn)定單質或元素的標準生成焓規(guī)定為零。標準燃燒焓

（standardenthalpyofcombustion）

—標準狀態(tài)下的燃燒熱。17第十七頁，共61頁。標準生成焓熱焓，物理過程焓差，取決于狀態(tài)變化。3.

理想氣體工質任意溫度T的摩爾焓反應物化合物．．T0T0OHT．18第十八頁，共61頁。？五、赫斯定律1）利用赫斯定律或熱效應是狀態(tài)量，可以根據一些已知反應的熱效應計算那些難以直接測量的反應的熱效應

當反應前后物質的種類給定時，熱效應只取決于反應前后狀態(tài)，與中間的反應途徑無關—赫斯定律(Hesslaw)

因難以保證生成物僅為一氧化碳如何測定其熱效應19第十九頁，共61頁。根據赫斯定律，可通過下列兩個反應的熱效應間接求得CCO+O2CO2Q1+O212—+O212—Q3Q2據赫斯定律

20第二十頁，共61頁。標準狀態(tài)例A4931441生成物反應物單質反應的熱效應

反應生成物反應物2）利用赫斯定律根據生成焓的實驗數據計算某些反應的熱效應生成物反應物ΔH21第二十一頁，共61頁。六、基爾霍夫夫定律（Kirchhoflaw）

1.任意溫度T時的定壓熱效應據赫斯定律或狀態(tài)參數的特性

生成物系和反應物系定壓加熱和冷卻時的焓的變化與化學反應無關由標準生成焓數據計算反應物生成物T0TOHT．．．．abcdQTQ022第二十二頁，共61頁。若反應物和生成物均為理想氣體

反應物生成物T0TOHT．．．．abcdd'c'．．T'QTQ02.基爾霍夫定律平均摩爾熱容使趨于零23第二十三頁，共61頁。生成物總熱容反應物總熱容

基爾霍夫定律的一種表達式。表示反應熱效應隨溫度變化的關系，即其只隨生成物系和反應物系的總熱容和的差值而定。例A493144224第二十四頁，共61頁。13-3絕熱理論燃燒溫度

（adiabaticcombustion

temperature

）一、過量空氣系數

理論空氣量(theoreticalair,stoichiometricair)

—完全燃燒理論上需要的空氣量；過量空氣(excessair)—超出理論空氣量的部分；過量空氣系數(percentageofexcessair)

—實際空氣量與理論空氣量之比。

空氣近似由摩爾分數為21％的氧氣和79％的氮氣組成，即由1mol氧和3.76mol氮組成4.76mol空氣。25第二十五頁，共61頁。

助燃空氣中的氮氣及沒有參與反應的過量氧氣以與燃燒產物相同的溫度離開燃燒設備，因此盡管它們沒有參與燃燒反應，但也會對燃燒過程產生影響。采用空氣為氧化劑(oxidizer)時，甲烷的理論燃燒反應式過量空氣系數為時，甲烷的完全燃燒反應式例A493277126第二十六頁，共61頁。二、絕熱理論燃燒溫度

燃燒反應放出熱量同時也使燃燒產物溫度升高。絕熱理論燃燒溫度Tad——燃燒產物所能達到的最高溫度。

△假定燃燒是完全的；△燃燒在絕熱條件下進行；△物系動能及位能變化忽略；△對外不作有用功。燃燒產生的熱能全部用于加熱燃燒產物本身。

反應物生成物T1OHT．．1dATad．27第二十七頁，共61頁。反應物生成物T0T1OHT．．．．ab1dA2．TadT2點A的物系總焓與Tad有關，數值上等于反應物在點1的總焓。等溫等壓燃燒（散熱）1→2據赫斯定律

生成物的焓差

反應物的焓差

標準狀態(tài)下的反應熱效應已知T1，可求得Tad(可能需要應用試算法)。例A4932071等溫等壓絕熱燃燒1→A．28第二十八頁，共61頁。13-4化學平衡與平衡常數

(chemicalequilibriumandequilibriumconstant)一、濃度濃度c—單位體積內各種物質的量。物質的量，mol該物質的體積，m3。反應物與生成物都為氣態(tài)物質，即物系總體積。

化學反應中反應在正反兩個方向上同時進行，不會沿一個方向進行到某些反應物全部消失。1.

正向反應和逆向反應二、化學反應的速度和質量作用定律29第二十九頁，共61頁。2.

化學反應的速度和質量作用定律化學反應的速度—單位時間內反應物質濃度的變化率某一反應物質的濃度

化學反應的瞬時速度

化學反應速度主要與發(fā)生反應時溫度及反應物質濃度有關。自左向右的反應——正向反應自右向左的反應——逆向反應若正向反應的速度大于逆向反應的速度，則總的結果是反應自左向右進行。這時稱B、D反應物，G、D生成物。30第三十頁，共61頁。

化學反應的質量作用定律：

當反應進行的溫度一定時，化學反應的速度與發(fā)生反應的所有反應物的濃度的乘積成正比。正向反應速度逆向反應速度正向反應的速度常數

逆向反應的速度常數

理想氣體物系的化學反應，k只隨反應時物系的溫度而定。

濃度31第三十一頁，共61頁。反應雙向進行，但w1>>w2，反應進行中w1↓而w2逐漸↑

。最終w1=w2

，達到化學平衡。反應效果自左向右進行。物系中反應物和生成物的濃度不再隨時間變化，保持恒定?；瘜W平衡是動態(tài)平衡，此時正、逆方向的反應并未停止，不過是雙方的速度相等。平衡濃度32第三十二頁，共61頁。33四、化學反應平衡常數反應達到平衡時平衡常數k1>>

k2：Kc很大，→反應接近完全，平衡時留下少量B和D；k1<<

k2：Kc很小，←反應接近完全。

如果參加反應的物質都為理想氣體或很接近理想氣體，則平衡常數Kc的數值只隨反應時物系的溫度T

而定。33第三十三頁，共61頁。若反應物系中的物質都是理想氣體，則由于氣體的濃度與氣體的分壓力成正比，所以平衡常數也可以用分壓力表示討論:1.Kp的數值也只隨反應物系溫度而定。34第三十四頁，共61頁。反應前后物系物質的量的變化值。

n=0時，Kc=Kp。

2.Kc

與Kp的關系理想氣體35第三十五頁，共61頁?；瘜W平衡時反應物系的總物質的量

第

i

種物質的量摩爾分數

4.當反應物系中有惰性氣體存在（如燃燒物系中有氮氣）時，總物質的量中應包括惰性氣體的物質的量。3.Kp與摩爾數的關系36第三十六頁，共61頁。375.若反應中有固體和液體，例如由于固體（或液體）的升華（或蒸發(fā)）產生氣態(tài)物質與參與反應的其它氣體之間發(fā)生化學反應。反應過程中只要固體（或液體）還不曾耗盡，就可以認為固體（或液體）蒸氣的濃度為不變的定值，上述反應平衡常數為例A494277137第三十七頁，共61頁。13-5離解與離解度，平衡移動原理

一、離解(dissociation)與離解度(degreeofdissociation)

離解—化合物（或反應生成物）分解為較簡單的物質與元素。

離解度—達到化學平衡時每摩爾物質離解的程度。（<1）例如達到平衡時CO2與CO、O2，同時存在：

理想氣體反應物系，平衡常數只隨物系的溫度T而定，不隨物系的壓力而變，但壓力變化有時可使離解度發(fā)生變化。

mol(1-

)mol

CO2CO2(1mol)CO和O238第三十八頁，共61頁。2molCO2離解1.物質的量減小的反應

按照習慣，自→表示合成反應，Δn正負以→反應為標準。

設CO2的離解度為，則平衡時1molCO2中將有

摩爾離解。平衡時各組成氣體的摩爾分數為2(1-)molCO22molCO

molO2平衡時混合物總物質的量為(2+)Δn

=-1二、壓力對化學平衡的影響

和p的關系39第三十九頁，共61頁。各氣體的分壓力

平衡常數

理想氣體物系，當物系溫度T一定時，平衡常數不變：Δn

=-1平衡向右移動，n減小的反應更趨完全。p↑p↓平衡向左移動，n增大的反應更趨完全。

↓

↑40第四十頁，共61頁。2.物質的量增大的反應

平衡時混合物中氣體有：2(1-)molCO；

molO2。以表示CO的離解度2molCO離解2(1-)molCO2molC

molO2平衡時氣態(tài)混合物總物質的量為(2-)Δn=1氣態(tài)混合物物質的量：(2-)

mol。41第四十一頁，共61頁。組成氣體的分壓力化學平衡向左移動，自右向左反應更完全。p↑p↓化學平衡向右移動。<1

↑

↓42第四十二頁，共61頁。3.物質的量不變的反應

同樣推導可得

當物系的溫度T不變（平衡常數不變）時，壓力對離解度不發(fā)生影響，化學平衡不發(fā)生移動。Δn=043第四十三頁，共61頁。三、溫度對化學平衡的影響CO的燃燒反應

合成熱

離解熱物系溫度變化時，平衡常數就發(fā)生變化，平衡也發(fā)生移動，溫度愈高，燃燒產物往往離解愈多，即吸熱的離解反應加強，平衡向左移動，燃燒不完全損失愈大：3000℃時CO2的離解度高達75％；2000℃時CO2的離解度約為10％；1000℃時CO2的離解度很小，可忽略不計。44第四十四頁，共61頁。列-查德里原理—處于平衡狀態(tài)下的物系受到外界條件改變的影響（如外界壓力、溫度發(fā)生變化，使物系的壓力、溫度也隨著變化），則平衡位置就會發(fā)生移動，移動的方向總是朝著削弱這些外來作用的影響。四、平衡移動原理（列-查德里原理）壓力和溫度對化學平衡的影響：例A494266145第四十五頁，共61頁。13-6化學反應方向判據及平衡條件

熱力學第二定律本質上是指示熱過程方向的定律，對含化學反應的過程也是適用的。一、定溫-定容反應方向判據和平衡條件

據熱力學第二定律數學表達式定溫反應中，整個物系在反應中溫度不變自由能46第四十六頁，共61頁。？對于初、終態(tài)一定的反應

定溫-定容反應，容積變化功W=0，Wtot=Wu,V★理想可逆定溫-定容反應，上式取等號，這時所得有用功最大可逆“=”不可逆“>”47第四十七頁，共61頁?！镒园l(fā)進行的反應都不可逆，因此反應物系的F都減小：只有F減小，即的定溫-定容反應才能自發(fā)進行；

F增大的反應必須有外功幫助，所以是定溫定容自發(fā)過程方向的判據。

★當物系達到化學平衡時，物系的F達到最小值，即定溫定容物系平衡判據★過程的有用功小于WuV,max48第四十八頁，共61頁。二、定溫-定壓反應方向判據和平衡條件

定溫反應

H1H2不可逆—不等號可逆——等號定壓49第四十九頁，共61頁。微元反應★理想可逆時的最大有用功

★實際自發(fā)進行的定溫-定壓反應都使物系G減小，所得到有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃燒反應），所以定溫-定壓反應能自發(fā)進行的判據不可逆—不等號可逆——等號50第五十頁，共61頁。

★定溫-定壓反應中G的落差的大小可作為化學反應推動力，(G1-G2)愈大，反應愈易發(fā)生。定溫-定壓物系達到化學平衡時，物系的G達到最小值，定溫-定壓物系的平衡條件三、

標準生成吉布斯函數(standardfreeenthalpyofformation)★標準生成吉布斯函數▲標準生成自由焓(標準生成吉布斯函數)——1標準大氣壓、298.15K下，由單質生成1mol化合物時，自由焓的變化量，用符號表示；51第五十一頁，共61頁。52▲規(guī)定穩(wěn)定單質或元素的標準生成自由焓為零?！鴺藴噬勺杂伸试跀抵瞪系扔?mol該化合物在標準狀態(tài)下的摩爾自由焓?！锒?定壓反應最大有用功

自由焓是狀態(tài)參數，任意狀態(tài)（T、p）下的摩爾自由焓任意狀態(tài)與標準狀態(tài)之間化合物的摩爾自由焓差值標準生成自由焓標準狀態(tài)下摩爾焓等于標準生成焓標準狀態(tài)的絕對熵物質熱力狀